Транс-хелатные соединения

Для внутрикомплексных (хелатных) соединений с заместителями у атомов, образующих цикл, можно ожидать возможности существования комплексов с цис- (5.XX 111а) и транс- (5.XXIII6) структурой по отношению к медианной плоскости молекулы. [c.170]

Позднее были синтезированы и охарактеризованы другие соединения платины (II) транс-хелатного типа. Рентгеноструктурное исследование комплекса /иранс-[Р1ЬС12], где Ь — Впг Р(СН2)1гРВи2, полностью подтвердило наличие в комплексе т/занс-хелатного цикла,, состоящего из 14 звеньев. [c.93]

Бейлар с сотр. ввели диэтилентрнамин в соединение платины (IV), а затем восстановили его, синтезировав транс-хелатный комплекс платины (II) [c.94]

Енолы 3-дикарбрнильных соединений могут существовать в цис- и транс-формах ч с-форма существует преимущественно в виде хелатного соединения, в то время как при транс-форме такая стабилизация не может иметь места [c.374]

Весьма характерной реакцией обнаружения цис-енолов З-дикарбонильных соединений является действие хлорида железа (III). При простом смешении спиртовых растворов образуются комплексные соединения железа (III), соответствующие структурам VIII и IX (стр. 374). Эти соединения окрашены в желто-красный, красный, синий, сине-фиолетовый и, реже, зеленый цвета. Соответственно формулам строения максимальная интенсивность окраски доетигается при взаимодействии 1 моль енола с 1 моль хлорида железа Транс-енолы не реагируют с хлоридом железа (III) Соответственно фиксированные в транс-тн-фигурации енолы р-дикетонов, такие, как сильно енолизированные дигидрорезорцины (циклогександион-1,3 или циклогексен-1-ол-1-он-3),, не дают окраски с хлоридом железа (III) в спиртовом растворе, а в водном растворе реагируют подобно фенолам Существуют также енолы, не образующие цис-хелатных соединений и вместе с тем дающие окраски со спиртовым раствором хлорида железа (III). Во всяком случае отсутствие окраски не может служить доказательством отсутствия енольной формы. [c.377]

На примере пептидов, состоящих только из -аминокислот, и по данным кристаллографического анализа виомицина и туберактиномицина О видно, что все их амидные группировки имеют транс-геометрию. Другой важной особенностью, выявленной рентгеноструктурными исследованиями и затем подтвержденной изучением этих соединений в растворе, является наличие хелатного кольца, стабилизованного водородной связью, конформация которого подобна р-витку, типичному для многих других циклических пептидов (см. ниже). В соединениях семейства виомицина угловое положение в р-витке занято остатками -серина и уреида дидегид-росерина. [c.315]

Взаи шые превращения 1Щс-форм (Б ) и (Б") путем обмена протона внутри хелатного цикла протекают очень быстро. Так, спектры ПМР этих соединений носят усредненный характер [12, 18—25, 31]. При использовании основных диполярных раствори телей устанавливается равновесие между рассмотренной выше цис-формой и полностью трансоидной формой, имеющей транс-конфигурацию относительно связи С=С, син-конфигурацию относительно связи С=Н и З Трансконформационное построение относительно частично двоесвязанных связей и С5р2-Н [c.46]

Выделен и подробно охарактеризован ряд олефиновых комплексов металлов VI—VIII групп имеются сведения о существовании довольно неустойчивых комплексов Т1 и V. Некоторые примеры олефиновых соединений приведены в табл. 28.2. Помимо олефинов в соединения с металлами вступают и такие вещества, как малеиновая кислота или акрилонитрил, а также полностью фторированные олефины. Известно сравнительно немного примеров устойчивых комплексов с моноолефинами более многочисленны соединения с олефинами хелатного типа, такими, как бициклогептадиен-2,5, с сопряженными олефинами, например с бутадиеном-1,3, и особенно с циклическими олефинами, как несопряженными типа транс,транс,/пранс-циклододекатриена, так и с сопряженнылш, например циклогептатриеном или циклооктатетраеном. Подобно карбонилам, олефиновые комплексы, как правило, диамагнитны, и для предсказания их стехиометрии можно применить правило об электронной конфигурации ближайшего инертного газа, считая, что двойная связь является донором двух электронов. [c.175]

Соединения маргани.а((11). Основное состояние Мп " в октаэдрическом поле в соответствии с теоремой Яна — Теллера претерпевает искажение. Из-за нечетного числа е -электронов это искажение должно быть достаточно большим (стр. 75), как и в случае соединений Сг" и Си". Оно заключается в заметном удлинении двух транс-связей при незначительном различии остальных четырех связей. В нескольких случаях это действительно удалось обнаружить. Так, МпРд построен в основном так же, как УРд, т. е. каждый ион Мп + или окружен октаэдром из ионов Р. Но две связи Мп—Р имеют длину 1,79 А, две другие 1,91 А и оставшиеся две — 2,09 А. В молекуле Мп(0Н)0 каждый ион Мп + окружен четырьмя атомами кисторода в плоскости с расстояниями 1,85 и 1,92А, а два атома О удалены более чем на 2,30 А. Шпинельная структура Мп 04 также искажена ионы Мп + занимают тетраэдрические пустоты, а ионы Мп +—октаэдрические за счет искажения октаэдров решетка этого соединения в конечном счете превращается из кубической в вытянутую тетрагональную. Правда, в случае Мп(асас)з шесть атомов кислорода расположены по октаэдру, и упомянутое выше искажение не наблюдается [61. Причины этого не вполне понятны. Можно предположить, что в данном соединении я-система хелатных колец вносит в поле лигандов элемент значительно бо-тее низкой симметрии (Од), и это, видимо, как-то препятствует проявлению эффекта Яна — Теллера. Остается установить, каким именно образом. [c.258]

По этому методу иногда получаются результаты, хорошо согласующиеся с результатами титрования бромом, но все же применимость метода поставлена под сомнение Само собой разумеется, что метод применим только к енолам, способным к образованию хелатных структур, и, таким образом, позволяет определять содержание только цис-енольных форм р-дикарбонильных соединений, в то время как титрованием бромом определяется общее содержание енола, т. е. сумма цис- и транс-форм. Поэтому метод Хибера никогда не дает значений выше получаемых титрованием бромом. [c.383]

Эта реакция с енолами хелатного строения не идет совсем или идет замедленно однако фиксированные в транс-конфигурации [ -дикетоенолы и оксиметиленкетоны, так же как свободные енолы монокарбонильных соединений, гладко ацилируются бензоилхлоридом обычно даже без катализатора. В присутствии пиридина, ацетата натрия или хлорида цинка не енолизированные кетоны также могут превращаться в ацетаты енолов . Иногда в присутствии ацетата натрия происходит С-ацилирование. [c.376]

Рассмотрение пространственной модели соединений (III) показывает, что они существуют, видимо, в транс-форме. Присоединение к углеродным атомам ядра, уже несущим метильные группы, бесспорно связано с преодолением значительных стерических препятствий и должно обусловливаться дополнительными энергетическими факторами. Таким фактором в данном случае, по нашему мнению, может являться замыкание хелат-ного кольца при протонировании дихинона с переносом положительного заряда по цепи сопряжения к втор(жу или третьему атому углерода и образованием карбониевых ионов типа (IV) и (V). Энергия водородной связи делает возмонашм существование пространственно напрян енных аддуктов (III), которые немедленно распадаются при ее разрыве в щелочной среде. Представление о возникновении хелатного цикла с участием иери-расположенных карбонильных групп использовано ранее для объяснения аномального направления присоединения к 1,2,9,10-антрадихинону I J. [c.215]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология