Полистирол термодинамические характеристики

Проиллюстрируем теоретические выводы экспериментальными данными по сорбции паров растворителей в упруговязкие системы на примере блок-сополимеров полистирола с полибутадиеном. Эти объекты являются удобными потому, что они состоят из двух фаз — твердой и высокоэластичной — и подбором селективных растворителей можно изменять сорбционные характеристики в широких пределах. Эти же характеристики определяются и предысторией получения образцов из растворителей разного термодинамического качества [76, 80]. [c.225]

Для суждения о конкретных механизмах влияния растворителя на величину Со пока нет достаточных оснований. Такая характеристика взаимодействия полимер — растворитель, как показатель а в уравнении (1), не играет здесь, по-видимому, решающей роли, ибо две крайние точки на кривой рис. И относятся к термодинамически плохим растворителям, тогда как средние точки — к хорошим. То же можно сказать и о роли полярности растворителя. Среди полярных растворителей имеются такие, где Со имеет и большую и малую величину. Значительная роль принадлежит, вероятно, форме молекул растворителя, так как большинство растворителей, где Со полистирола велико, имеет молекулы циклического строения. Способность молекул растворителя встраиваться между боковыми фенильными группами полистирола и в этом случае представляется важным (но ие единственным) фактором. [c.190]

Для иллюстрации сказанного рассмотрим предложенный в работе [127] метод модификации поверхностных свойств полимеров введением в них соответствующих поверхностно-активных блоксополимеров для увеличения адгезионной связи на границе раздела фаз термодинамически несовместимых полимеров при получении многослойных полимерных материалов, смесей полимеров или с целью направленного изменения коэффициента трения полимеров. Гомополимеры модифицировали небольшим количеством блоксополимера, один блок которого является поверхностно-активным по отношению к модифицируемому полимеру, а другой — совместим с ним. Исследовали полибутадиеновый каучук (СКД), блочный атактический полистирол (ПС) и блоксополимеры типа стирол — бутадиен (СБ) и стирол — бутадиен-стирол (СБС). Характеристики полимеров приведены в табл. 16. [c.82]

Процесс полимеризации при получении ударопрочного полистирола начинается в гомогенном растворе каучука в стироле. Ход реакции полимеризации может быть представлен фазовой диаграммой, применяемой практически для всех систем полимер- полимер — растворитель рис. 7.1). Как видно из диаграммы, при-конверсии более 1% Для системы полистирол — полибутадиен — стирол реакционная среда становится гетерогенной одна фаза представляет собой раствор полибутадиена в стироле (непрерывная фаза), другая — раствор полистирола в стироле (дискретная фаза). В полимеризующейся системе следовало бы рассматривать и третью фазу, представляющую собой привитый на каучук полистирол, распределенный на границе раздела фаз, однако какие-либо термодинамические характеристики для такой трехфазной системы в литературе не приводятся. Большинство исследователей ограничиваются рассмотрением фазовых равновесий в модельных системах без учета привитого полистирола, считая, что эти характеристики можно с достаточной точностью аппроксимировать и на реальные реакционные среды. [c.160]

На примере растворов полистирола, поли-(2,4-диметилстирола), полиизобутилена и полидиметилсилоксапа обсуждается экспериментальный материал, относящийся к связи между плотностью молекулярной упаковки полимера (парциальный удельный объем в растворе) и различными термодинамическими характеристиками растворов. Установлена также тесная связь между плотностью упаковки полимера в растворе и числом молекул растворителя, сорбируемых звеном полимерной цепи — величиной, определяемой экспериментально. С плотностью молекулярной упаковки полимера связана также другая экспериментально определяемая величина — среднее число степеней свободы внутримолекулярного теплового движения на одно звено цепи. Для поли-(2,4-дишетилстирола) указанные величины влияют на невозмущенные размеры клубков в растворе. Таким образом, перечисленные молекулярные характеристики составляют комплекс взаимосвязанных величин, определяющих свойства макромолекул в растворах. [c.231]

Большая часть исследований свойств разбавленных растворов высших полиолефинов посвящена изучению соотношений между характеристической вязкостью и молекулярным весом, вторым ви-риальным коэффициентом и молекулярными размерами главным образом для сравнения поведения стереорегулярных и атактических полимеров. Измерения характеристик стереорегулярных изомеров в плохих растворителях чревато появлением ошибок, обусловленных ассоциацией макромолекул, по-видимому, вследствие начинающейся кристаллизации. Поэтому большая часть исследований проводилась в термодинамически хороших растворителях. Особое внимание было уделено полипропилену, полистиролу и по-либутену-1. Возможность деструкции полимера в растворе также осложняет исследования, особенно в случае высокой температуры плавления образца. [c.40]

Следует заметить, что вопрос о детальной структуре зацеплений в расплавах гибкоцепных полимеров продолжает оставаться дискуссионным. В настоящее время большинство экспериментальных данных по исследованию вязкости или самодиффузии макромолекул в концентрированных растворах или расплавах [208, 214] согласуется с мнением Де Жена [207], что под зацеплениями следует понимать не места повышенного рассеяния энергии на узлах локальных механических переплетений соседних цепей, а чисто топологические ограничения бокового движения макромолекулы окружающей средой. В результате макромолекула вынуждена совершать трансляционные перемещения путем непрерывного накопления и рассасывания (рептации) локальных изгибов (избыточной длины) в изогнутом канале, конфигурация которого позволяет макромолекуле сохранять характеристики невозмущенного клубка. Не исключено, что эффект изменения вязкости расплава полистирола в результате его выделения из растворителей различного термодинамического качества, который в рамках традиционных представлений связывали с изменением структуры сетки зацеплений (см. разд. IV. 4), можно объяснить изменением конфигурации или размеров канала, в котором перемещается макромолекула при течении расплава. Достаточно большое время жизни измененной структуры расплава полистирола, по-видимому отражает замедление рептационной подвижности макромолекул громоздкими боковыми группами, которые в данном случае играют роль разветвлений [207]. [c.154]

Проводя аналогию между явлениями диффузии и совместимости полимеров, подчеркнем, что закономерности последней [530, 531] также не противоречат изложенным выше соображениям. Межфазное поверхностное натяжение на границе растворов несовместимых полимеров близко к нулю [532] и, казалось бы, эта характеристика не может служить мерой совместимости. Однако даже для полимеров близкой полярности она достигает заметных значений-от 1,0 (полистирол-полиизобутилен) [533] до 11,4 мН/м (полиметилметакрилат-полиэтилен) [194]. Несмотря на это a j-в первом приближении характеризует высоту энергетического барьера между контактирующими полимерами и, следовательно, должно коррелировать с прочностью адгезионных соединений. В этом убеждают данные рис. 31, на которюм липкость различных композиций но отношению к отдельным субстратам сопоставлена с разностью между поверхностными энергиями обоих элементов системы. Тогда, учитывая, что знак величины свободной энергии смешения не характеризует наличия или отсутствия совместимости [534], более однозначно термодинамическая совместимость может быть связана с избыточным потенциалом Гиббса в смесях полиме- [c.111]