Несовместимость растворов полимеров

НЕСОВМЕСТИМОСТЬ РАСТВОРОВ ПОЛИМЕРОВ [c.46]

Несовместимость растворов полимеров [c.80]

Агрегация является следствием обычной несовместимости блоков двух типов. Явление несовместимости различных полимеров следует оценивать с общих позиций термодинамики [24, 36]. Теория разделения фаз в полимерных смесях, в том числе содержащих растворитель, до известной степени подтверждается экспериментально. Располагая такой экспериментально проверенной теорией [23, 37, 38, 46, 52], развитой применительно к блоксополимерам, оставалось выяснить, до каких пределов получаемые данные по разделению фаз в полимерных смесях позволяют делать правильные заключения об агрегации в блоксополимерах. С этой целью смешивали полистирол с молекулярным весом, равным молекулярному весу полистирольных блоков в сополимерах [33], с полибутадиеном М = 3,9-10 ) с таким расчетом, чтобы содержание полистирола составляло 17 или 29%. При 25 °С растворы этих смесей в бензоле прозрачны до некоторого предельного весового содержания смеси полимеров 25 (табл. 1). При более высоких концентрациях раствор мутнеет. Значения Гав зависят от количества вводимого полистирола и его молекулярного веса. [c.186]

Авторами данной статьи было показано [12, 14], что блок- и привитые сополимеры (БП-сополимеры) обладают свойствами полимерной масло-масляной эмульсии. Эти эмульсии представляют собой системы типа жидкость в жидкости , состоящие из несмешивающихся растворов полимеров в неполярных растворителях и БП-сополи-мерных эмульгаторов. Эмульгирующая активность БП-сополимеров объясняется [12] наличием барьеров, образуемых при накоплении БП-сополимеров на поверхностях раздела. По-видимому, такая поверхность имеет структуру двойного слоя, состоящую из различных субцепей БП-сополимеров, которые сольватированы органическим растворителем. Химически различающиеся последовательности в БП-сополимерах располагаются в различных слоях поверхности раздела, потому что полимерные цепи с разной химической структурой обычно несовместимы [3, 4], особенно в неполярных растворителях. [c.302]

Рассмотрим причины возникновения ячеистой структуры в полимерных смесях, получаемых прививкой в растворе, таких как полистирол высокой ударной прочности, АБС-пластики и подобные им материалы. Как было установлено ранее, полимер 2 уже на ранних стадиях реакции отслаивается от полимера 1. Это приводит к образованию двух фаз, сильно набухающих в мономере 2. Помимо несовместимости двух полимеров на формирование ячеистой структуры оказывает влияние относительная сольватирующая способность мономера 2 по отношению к полимерам 1 и 2. Если мономер 2 предпочитает полимер 2 полимеру 1, как это и бывает обычно, то наблюдается селективный рост исходных доменов [c.83]

Характерной особенностью гетерогенного гидрирования ряда полимеров является неоднородный характер протекания процесса. В принципе, после достаточно глубокого превращения макромолекулы способны десорбироваться, что в большей или меньшей степени и имеет место на начальных стадиях реакции, но по мере ее протекания переход гидрированных макромолекул в раствор все более затрудняется из-за несовместимости гидрированного полимера с исходным в то же время исходные макромолекулы в присутствии гидрированных стремятся к большей ассоциации, чем в начальном растворе [26], что также все более затрудняет их последующее гидрирование. [c.45]

Если принять эту точку зрения, то следовало бы ожидать, что деформация таких студней скорее подчиняется законам вязкого течения, чем закономерностям, характерным для студнеобразных систем. Несомненно, когда раствор полимера попадает в область несовместимости полимера с растворителем, то одним из первичных процессов оказывается увеличение контактов между макромолекулами и усиление связи между ними в результате ослабления экранирующего действия молекул растворителя на активные группы полимерной цепи. Но эта начальная стадия возникновения зародышей новых фаз не может являться конечным состоянием системы и сменяется разделением раствора на сосуществующие фазы. Следствием незавершенности слияния отдельных участков фаз и является возникновение особого состояния такой системы, т. е. студня с матрицей из концентрированной фазы. Если же параметры системы таковы, что фазовые превращения не наступают, то любое увеличение и усиление межмолекулярных контактов приведет лишь к некоторому количественному изменению реологических свойств раствора, а не к появлению принципиально новых соотношений между обратимой и необратимой деформациями. [c.167]

Явление несовместимости, хорошо известное в физической химии растворов полимеров [215—219], представляет собой разделение фаз при смешивании растворов двух различных полимеров в одном и том же растворителе. Подобный процесс наблюдается в системах со средними или более высо- [c.130]

НИИ химических реакций коэффициент трения между металлом и смазкой существенно уменьшается. Поскольку смазка заливается в расплав в процессе смешения или на ранних стадиях перемешивания расплава при переработке, то эффективность смазки увеличивается, если смазка несовместима с полимерным расплавом, так как при этом пограничный слой на поверхности раздела не растворяется полимером, и если смазка способна диффундировать в расплаве, а поэтому легко мигрировать к поверхности раздела. [c.45]

В большинстве методов, позволяюш,их осуш,ествить синтез привитых (или блок) сополимеров исходя из раствора полимера Ап,в мономере В, получают одновременно привитый сополимер А В и гомополимер В в среде, содержащей гомополимер Ап. Когда два гомополимера, А и В , несовместимы, что является правилом для большинства полимеров, то реакция прививания нарушается. Действительно, тогда наступает разделение на две фазы. В данной работе изучались кинетические модификации, вводимые этим разделением на две фазы в ходе радиационнохимического прививания стирола на полиизобутилене. Обсуждаются результаты, полученные другими авторами с другими парами полимер—мономер, происходящими также с разделением на две фазы. [c.183]

Наиболее перспективными и технологичными являются методы модификации полимерных пленок в расплавленном состоянии на стадии выхода из формующей фильеры путем насыщения поверхностного слоя пленки антикоррозионной жидкостью [134]. В качестве антикоррозионной жидкости может быть использован летучий ингибитор коррозии или раствор несовместимого с полимером ингибитора коррозии в пластификаторе. Предложенные технологические схемы процесса модификации термопластичных пленок антикоррозионными жидкостями предусматривают подачу ингибиторов коррозии внутрь нижней части рукава, образованного расплавленной пленкой из полиолефина [145]. Высокая температура расплава термопласта, сформованного в виде пленки, обеспечивает достаточно высокую скорость растворения в поверхностных слоях пленки жидких ингибиторов коррозии или их смесей с пластификаторами. Насыщенные жидким ингибитором поверхностные слои пленки при охлаждении переходят в студнеобразное состояние. Полимерный студень при хранении пленки разделяется на фазы и в поверхностном слое, достигающем иногда половины толщины пленки, образуются капсулы и поры, заполненные жидким ингибитором коррозии металлов [146]. [c.157]

Параметр термодинамического взаимодействия Флори — Хаггинса Х12 — это безразмерный параметр, равный отношению энергии взаимодействия полимера с молекулами растворителя и кинетической энергии (кТ). Чем меньше Х12, тем более термодинамически устойчивой является система полимер—растворитель, тем лучше данный растворитель растворяет полимер. Имеется некоторое критическое значение параметра х(Хкр). которое зависит от молекулярной массы смешиваемых компонентов. Если экспериментальное значение Х12>Хкр. то система полимер — растворитель термодинамически несовместима. Чем больше молекулярная масса полимера, тем меньше Хкр, тем меньше должно быть значение Х12, чтобы полимер растворялся в данном растворителе. Ориентировочно можно считать, что растворитель является хорошим для данного полимера, если Х12<0,5 и плохим — если Х12>0,5. Если %ч<0, то в используемом растворителе полимер растворим очень хорошо, а если Х12>1, то система полимер — растворитель несовместима. [c.293]

Раствор компонента А может рассматриваться как растворитель для другого компонента В, который с термодинамической точки зрения из-за несовместимости компонентов является худшим. Соответственно ухудшается растворитель и для полимера А, что промотирует агрегацию макромолекул добавляемого в раствор полимера В и переход этих агрегатов на поверхность при адсорбции. [c.46]

Полученные данные свидетельствуют о том, что молекулярная подвижность адсорбированных молекул существенно зависит от механизма адсорбции, т.е. от того, адсорбируются макромолекулы в виде изолированных клубков или макромолекулярных агрегатов. При этом оказалось, что совместная адсорбция двух полимеров на твердой поверхности приводит к появлению аномалий в проявлении молекулярной подвижности, связанной с селективностью адсорбционного взаимодействия. Отсюда следует важное заключение структура адсорбционных слоев, оцениваемая различными методами в условиях выведения адсорбента с адсорбированным на нем слоем полимера, должна значительно отличаться от структуры, которая непосредственно формируется при ненарушенном адсорбционном равновесии. Поскольку, как следует из теоретических и экспериментальных работ, адсорбционный слой в равновесии является высококонцентрированной системой (концентрированным гелем) по сравнению с окружающим равновесным раствором полимера, изменение структуры граничного слоя при удалении растворителя может происходить в результате коллапса концентрированного геля молекулярных агрегатов и цепей, происходящего при удалении растворителя, что особенно ярко выражено для несовместимых полимеров. [c.49]

Пленки из несовместимых компонентов превращают в пористые проницаемые материалы растворением одного из компонентов смеси. Целесообразность получения таким методом проницаемых пленок из растворов полимеров представляется сомнительной, так как при введении нерастворимых высокодисперсных веществ в растворы полимеров осложняется процесс переработки растворов. Кроме того, этот способ не обладает явными преимуществами перед способом переработки растворов через стадию студнеобразного состояния (см. гл. 1). [c.162]

Бие ДЛЯ осуществления этого метода модификации свойств волокон. Например, два полимера различного состава могут растворяться в одном и том же растворителе, но образовывают при этом несовместимые между собой быстро расслаивающиеся растворы. Для обеспечения нормального формования термодинамическая устойчивость прядильных растворов или расплавов, т. е. возможность выдерживания их в течение практически неограниченного времени без постепенного расслаивания , не требуется. Использование этих растворов становится вполне возможным при наличии так называемой кинетической совместимости концентрированных растворов полимеров. Кинетическая совместимость прядильных растворов или расплавов характеризуется возможностью их выдерживания в течение определенного времени, Необходимого для подготовки раствора или расплава к формованию и последующего получения волокна (обычно не более 4— 5 дней), без расслаивания. [c.151]

Часто термодинамически несовместимые смеси полимеров в общем растворителе совмещаются кинетически. Из-за высокой вязкости подобная смесь практически не расслаивается во время подготовки раствора и формования волокна и стабильна в течение достаточно длительного времени. Стабильность подобных смесей может быть дополнительно повышена добавкой третьего полимера, содержащего функциональные группы первого и второго полимера. Например, смесь ПАН и диацетата целлюлозы в диметилформамиде оказывается более стабильной при добавлении небольших количеств того же ацетата, к которому привиты полиакрилонитрильные боковые цепи. [c.140]

Практически смешать с полимером можно любое вещество, но эта смесь будет стабильной только в том случае, если вводимое вещество и полимер способны растворяться друг в друге в используемом интервале соотношений. Пластификаторы, несовместимые с полимером, при механическом перемешивании образуют в полимерном веществе тончайшую эмульсию. В процессе хранения такой смеси происходит постепенное слияние частиц, пластификатор выпотевает на поверхность смеси. Подобные системы нельзя использовать вследствие самопроизвольного разделения фаз. При хорошей совместимости пластификатора с полимером термодинамически устойчивые гомогенные растворы образуются либо в процессе смешения, либо при хранении смеси в результате ее гомогенизации за счет диффузии. [c.93]

В случае нефтяных систем особое значение приобретает вопрос совместимости ВМС, относящихся к различным типам или гомологическим рядам. Согласно [168] в растворе двух несовместимых полимеров в результате уменьшения числа контактов сегментов разнородных макромолекул и "разрешенного" объема, в котором они могут располагаться, ассоциация однородных макромолекул начинается при меньших Ся, чем в растворе одного полимера. В то же время тройные смеси несовместимых полимеров характеризуются повышенной растворимостью по сравнению с их бинарными смесями [168], что объясняется уменьшением парциальной концентрации компонентов в растворе, обусловливающим уменьшение размера ассоциатов данного полимера. На этом основании предполагается возможность дальнейшего увеличения взаимной растворимости в более многокомпонентных смесях полимеров. Поэтому в случае нефтяных ВМС можно предположить лучшую взаимную растворимость, по сравнению со [c.74]

Явление несовместимости наблюдается, когда достаточно разбавленные растворы различных полимеров в одном и том же растворителе не смешиваются, а разделяются на две фазы. При уменьшении концентрации полимера или достаточном повышении температуры двухфазная система превращается в однофазную. Экспериментально несовместимость полимерных систем определяют с помощью спинодали — кривой, разделяющей нестабильную и мета- [c.46]

ВОЗМОЖНО разделение фаз в ходе отверждения. Обычно низкомолекулярные отвердители, пластификаторы и олигомеры полностью взаиморастворимы. Однако при отверждении с нарастанием молекулярной массы полимера возможно появление несовместимости, особенно в тех случаях, когда предпочтительно происходит реакция образования гомополимера. Как известно, полимеры даже в концентрированных растворах и тем более п расплавах несовместимы и стремятся разделиться на две фазы [15, 16]. Такие системы легко образуют эмульсии типа масло в масле , характеризующиеся низким поверхностным натяжением на границе раздела и, как указывается в [17], склонны к образованию частиц неправильной формы со сложной границей раздела. Изобарно-изотермический потенциал (энергия Гиббса) при смешении полимеров на основе одного моно.мера разной молекулярной массы может быть представлен следую-.щим выражением [15, 16] [c.61]

Как известно, разные полимеры в концентрированных ра творах и тем более в расплавах в большинстве случаев разд. ляются на две фазы, т. е. являются несовместимыми [13, 14, 5 52]. Такие системы легко образуют стабильные дисперсии тиг масло в масле , характеризующиеся низким поверхностны натяжением. При смешении мономерных жидкостей критически параметр Х12 = 1, при смешении полимера с низкомолекулярно жидкостью (пластификатором) х = 0,5, а при смешении полп меров с полимерами или со сравнительно высокомолекулярными пластификаторами х сильно уменьшается, что приводит к несовместимости системы, т. е. к уменьшению взаимной растворимости компонентов. Большинство полимеров оказывается несовместимым уже в концентрированных растворах. Однако и сравнительно низкомолекулярные пластификаторы при увеличении молекулярной массы эпоксидного полимера и особенно при образовании трехмерной сетки плохо совмещаются с ним. Полимер, содержащий инертный пластификатор, можно ра -сматривать как набухший в пластификаторе, а сильно сшитые эпоксидные сетки, как известно, мало набухают в органических растворителях. [c.160]

Наконец, следует отметить, что многие растворы полимеров в одинаковых растворителях при смешении оказываются несовместимыми [46]. Так, при смешении 107о-ных растворов полистирола в бензоле и поливинилацетата в бензоле происходит разделение фаз. Вначале смесь становится мутной, а затем полностью расслаивается. [c.71]

Добри и Бойер-Кавеиоки [232 изучали взаимосвязь между фазами, существующими в тройной системе полимер (1)—полимер (2)—общий растворитель (3). Разбавленные растворы изучавшихся полимеров смешивали попарно. Было обнаружено, что все изученные полимерные пары претерпевают фазовое расслоение при концентрациях полимера уже 5—10%. Например, 5%-ные растворы ацетата целлюлозы и полистирола в толуоле не смешиваются. Авторы сделали заключение о том, что несовместимость двух полимеров, даже в очень разбавленных растворах, является обычным явлением. [c.61]

Од нако Саусон и Вейнц получили путем специальной обработки продукт с более низким молекулярным весом, чем тип X. В то время как 30%-ный раствор полимера X в этилацетате лри нормальной температуре представляет собой гель, из полимера нового типа получался низковязкий раствор, несовместимый с высыхающими маслами (продукт типа X совмещался с ними). Из этого полимера, полученного в среде углеводородов бензольного ряда, была приготовлена краска по следующей рецептуре (в %) [c.165]

При смешении растворов полимеров, растворимых в одном и том же растворителе, часто наблюдается их несовместимость, высшим проявлением которой является получение нз таких смешанных растворов мутных и негомогенных пленок, обладающих механическими свойствами, низшими, чем у пленок, полученных из отдельных составляющих полимеров. Так, поливиниловый спирт и метилцеллюлоза несовместимы друг с другом, хотя оба растворимы в воде. Это явлепие характерно для высокомолекулярных соединений, так как растворы нпзкомолекулярных соединений (при отсутствии реакции между ними) всегда совместимы, если только они не достигли точки насыщения. Таким образом, ненасыщенный раствор ни.зкомолекулярного соединения всегда может растворить некоторое количество другого низкомолекулярного вещества, растворимого в том же растворителе. При смешении растворов двух несовместимых полимеров, растворенных в одном и том же растворителе, образуется мутная смесь, в которой нод микроскопом видны взвешенные капельки, что указывает на наличие фаз. Через некоторое время (обычно [c.82]

В предыдущем разделе было показано, что даже полимеры с очень сходной структурой могут быть чрезвычайно несовместимыми независимо от того, смешиваются ли они эндотермически или нет. Логическим следствием этой картины является очень высокая степень сродства полимеров друг к другу, если их смешение сопровождается выделением тепла. В таких случаях смешение двух растворов полимеров в одинаковом же растворителе, как правило, приводит к выделению концентрированной фазы, содержащей оба полимера в таких соотношениях, которые создают между ними максимальное энергетическое взаимодействие. Такое поведение типично, например, для систем, содержащих как положительно, так и отрицательно заряженные полиионы. Фуосс и Садек [195] показали, что образование ассоциатов между поликатионами и нолианионами можно изучать турбидиметрически в растворах, разбавленных вплоть до 10- н. Таким образом, турбидиметрическое титрование — очень чувствительный метод определения полиионов. Тераяма [196] проводил подобное титрование, используя в качестве индикаторов различные красители, например толуидиновый голубой, который резко изменяет окраску растворов, содержащих избыточное по сравнению с поликатионами количество полианионов. [c.82]

С другой стороны, энергетические эффекты на одну макромолекулу высокополимера весьма велики в соответствии с большим числом контактирующих звек ьев. Поэтому ничтожно малой положительной свободной энергии взаимодействия звеньев различной природы достаточно для того, чтобы полимеры не смогли растворяться друг в друге. Несовместимость полимеров является поэтому скорее правилом, чем исключением и наблюдается не только при смешении полимеров в массе, но и в хороших растворителях. Наблюдается даже расслоение сополимеров одинаковой химической природы, но с широкой гетерогенностью по составу. Исключение составляют полимеры с полярными заместителями, для которых взаимодействие разнородных звеньев энергетически выгодно и которые поэтому хорошо совмещаются друг с другом. [c.34]

Анализ большинства полимеров на жестких гелях часто осложняется их адсорбцией. Для подавления адсорбции обычно используют растворители, которые адсорбируются на насадке колонки сильнее, чем анализируемые вещества. Если по каким-либо причинам это невозможно, то подвижную фазу модифицируют добавкой 0,1-2% полярного модификатора, например тетрагидрофурана [29]. Значительно более сильными модификаторами являются этиленгликоль и полигликоли с различной молекулярной массой (ПЭГ-200, ПЭГ-400, карбовакс 20 М) [30]. Иногда, например при анализе поликислот в диметилформамиде, требуется добавка достаточно сильных кислот [31]. Следует отметить, что полностью устранить адсорбцию добавкой модификаторов удается не всегда. В таких случаях нужно использовать полужесткие гели [32, 33]. Некоторые полимеры хорошо растворяются только в высоко полярных растворителях (ацетон, диметилсульфоксид и т. п.), несовместимых со стирол-дивинилбензольными гелями. При их разделении на жестких сорбентах выбор растворителя проводят в соответствии с общими принципами, изложенными выше. [c.48]

Стадия взаимодействия вторичных структур должна следовать за стадией их образования. Следовательно, до выработки геометрических критериев упаковки вторичных структур в супервторичные необходима идентификация а-спиралей и р-складчатых листов, описание процессов их идентификации, развития и терминации. Задачи, перечисленные в работе [140], предполагаются решенными, что, как известно, не соответствует действительности. Поэтому модель Птицына описывает не весь процесс белкового свертывания, а лишь упаковку вторичных структур, т.е. завершающую стадию, быть может, не отвечающую соответствующей стадии реального механизма самоорганизации. Следует также отметить несовместимость предложенной модели с одним из постулируемых в этой же работе положений. Так, автор, рассматривая вопрос об идентификации а-спиралей и Р-структур, исходит из существования корреляций между вторичными структурами и аминокислотной последовательностью, а обсуждая образование из них супервторичных структур, утверждает отсутствие таких корреляций. В основу поиска геометрических критериев упаковки вторичных структур положена простейшая полипептидная цепь - гомополимер из аминокислот с гидрофобными боковыми группами. Предполагается, что такая цепь в водном окружении обладает вторичными структурами, стабилизированными пептидными водородными связями, и супервторичной и третичной структурой, стабилизированной гидрофобными взаимодействиями боковых цепей а-спиралей или Р-складчатых листов. Реальное поведение гомополипептидов в растворе не дает, однако, оснований для подобных предположений [25, 142-144]. Молекулы гомополипептидов, как и молекулы других синтетических полимеров, имеют огромное количество близких по энергии непрерывно флуктуирующих в [c.504]

В полимерных цепях, находящихся в растянутых неупорядоченных конформациях, должны осуществляться множественные сег-мент-сегментные контакты при этом проявляются некоторые типичные свойства таких взаимодействий. Энтропия смещения растворов двух различных полимеров зависит в первом приближении от числа участвующих в этом процессе молекул и, следовательно, не зависит от молекулярной массы. Энергия же взаимодействия между двумя полимерами в смеси зависит от числа сегмент-сег-ментных контактов и для данного числа молекул должна расти с увеличением их молекулярной массы. Поэтому значение энтропийного члена возрастает по мере увеличения молекулярной массы и поведение полимеров в смеси определяется энергиями взаимодействия, даже когда сегмент-сегментные контакты непродолжительны и энергии их малы. Если взаимодействия между сходными полимерными сегментами более выгодны, чем между несходными, два водных раствора могут разделиться на четкие фазы, которые ведут себя как две несмещивающиеся жидкости. Такое явление часто называют несовместимостью полимеров . Если же взаимодействие между несходными сегментами выгоднее, чем между сходными, то возможно, что два полимера образуют одну общую фазу, подобную жидкости или твердому веществу. Такое явление часто называют комплексной коацервацией . Несовместимость полимеров может оказаться полезной, например, для получения двух не-смешивающихся водных фаз при биохимических разделениях, как в хорошо известной методике выделения плазматических мембран, где в качестве одной из фаз используют полисахарид декстран [22]. На основе комплексных коацерватов полисахаридов и белков, имеющих противоположные заряды (в особенности гуммиарабика и желатины) создана современная технология микроинкапсулирования. [c.291]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология