Энергетическая поверхность

Рис. 4.5. Энергетическая поверхность (2.3) для реакции А + ВС - АВ + С.

Термины путь реакции , поступательное движение и др. относятся не к перемещениям самого активного комплекса в пространстве, а к движению его фигуративной точки по энергетической поверхности. [c.341]

Все энергетические поверхности, получаемые при решении уравнения (4.6), не соответствующие низшему энергетическому, т. е. основному состоянию, являются поверхностями электронно-возбужденных состояний. [c.164]

Важная характеристика энергетического спектра электронов — изо-энергетическая поверхность Ферми, которая в трехмерном -пространстве служит границей между занятыми и вакантными уровнями. Твердые тела, у которых поверхность Ферми проходит в разрешенной зоне, являются металлами, а тела, у которых энергетический спектр состоит из заполненных и пустых зон, — диэлектриками или полупроводниками. [c.53]

Приближение времени релаксации позволило свести интегральное уравнение Блоха (190) к сравнительно простому дифференциальному уравнению (375). Для произвольного закона дисперсии е (к) решить его очень сложно [12]. Будем полагать, что е = й/г /2т, т. е. энергетические поверхности имеют сфе )ичес-кую форму. В этом случае уравнение (375) принимает вид [c.326]

Нахождение глобального минимума многомерной энергетической поверхности в виде функции многих структурных параметров-чрезвычайно трудная математическая задача. Обычно вводят упрощения и допущения, например пространственно-групповую симметрию. Соответственно результаты таких теоретических расчетов не могут уже рассматриваться как целиком априорные. [c.464]

Даже если можно построить полную энергетическую поверхность, это еще далеко не означает, что можно рассчитать абсолютную скорость химической реакции. Как было показано ранее, в реакциях принимают в общем случае участие вещества с широким спектром энергий теплового возбуждения. Поэтому необходимо применить методы статистической механики для расчета соответствующих статистических сумм веществ, принимающих участие в реакции, и активированного комплекса, рассматривая последний как обычную молекулу, за исключением вопроса о колебательной частоте вдоль координаты реакции. Таким образом, в теории переходного состояния вначале рассчитывают полную поверхность потенциальной энергии и на основании этого определяют форму активированного комплекса. Затем используют полученные длины связей, валентные углы и силовые постоянные для расчета соответствующих статистических сумм. Полагают, что реагирующие вещества находятся в равновесии с активированным комплексом, который с фиксированной скоростью распадается на продукты реакции. [c.310]

Рис. 6.1. Энергетическая поверхность для реакции трех атомов.

Матричный элемент (п Т т) называется матричным элементом перехода на энергетической поверхности. [c.479]

Матричные элементы Т-оператора на энергетической поверхности связаны с матричными элементами оператора соотношением [c.553]

При помощи энергетической поверхности и теории малых колебаний можно вычислить частоту колебаний в комплексе. Наличие всех этих данных позволяет определить сумму состояний переходного комплекса. Следует учесть, однако, что построение энергетической поверхности возможно только для самых простых реакций (например, молекула и атом). Для реакции между молекулами, в особенности сложными, построение энергетической поверхности практически невозможно. В последнем случае статистические суммы комплекса можно оценить приближенно, рассматривая его как устойчивую молекулу без одной степени свободы колебательного движения. [c.58]

Расчеты показывают, что в случае меди, когда во взаимодействии с молекулой На участвуют лишь 4х-электроны атомов металла, маршрут реакции проходит через седловую точку энергетической поверхности, т. е. имеет место активационная диссоциация. Основной вклад во взаимодействие никеля с водородом вносят электроны частично заполненных -состояний. Потенциальная поверхность [c.23]

В квантовой химии классическое учение о реакционной способности находит свое количественное воплощение в так называемом приближении изолированной молекулы, в котором существенную роль при оценке реакционной способности играют величины, характеризующие распределение электронной плотности в атакуемой молекуле. Вместо точки перевала энергетической поверхности (переходного комплекса реакции) здесь рассматривают состояние, в котором энергия лишь немного повысилась по сравнению с исходным состоянием, отвечающим отсутствию взаимодействия между атакуемой молекулой и реагентом. Далее делается предположение, что чем меньше это повышение энергии, тем меньшей будет энергия активации реакции. [c.45]

Возможно, имеет смысл обсудить один из этих примеров, скажем последний (см. ссылку [3]), более детально. В возбужденном синглетном состоянии 3, у-непредельный кетон имеет воронку на 51, близко соответствующую антиароматической геометрии, как это показано во второй формуле. Через нее достигается энергетическая поверхность основного о-состояния и релаксация приводит [c.320]

Такие исследования графиков Аррениуса в большом интервале температур могут, очевидно, дать существенные указания о влиянии заместителей и других факторов на геометрию переходного состояния. Измерения изотопных эффектов могут также дать информацию о жесткости переходного состояния по отношению к поперечным колебаниям [15]. Таким образом, можно исследовать конфигурацию переходного состояния и форму энергетических поверхностей в его окрестности. [c.275]

Рассмотрим случай, когда коэффициент 1) мал. При этом система будет достаточно долго находиться в области фазового пространства между энергетическими поверхностями Е ш Е йЕ. Таким образом, [c.120]

Были изучены различные изомерные структуры протонирован-ного пропана, образующиеся при атаке вторичного углеродного атома протоном. При этом идентифицированы три структуры, имеющие минимум энергетической поверхности А — сильный Н—Н комплексе изопропиловым ионом В — нелинейная мостиковая структура С — линейная мостиковая структура [c.15]

НИЯ между НИМИ фиксированным. Периодическое симметричное движение обладает нулевой энергией, величина которой зависит от кривизны энергетической поверхности в направлении биссектрисы. Очевидно, что в переходном комплексе обе связи могут обладать некоторой нулевой энергией. [c.37]

Более глубокое понимание проблемы реакционной способности достигается в приближении реагирующих молекул (ПРМ). В нем учитываются более или менее полно те возмущения, под действием которых исходная система переходит в активированное состояние. В принципе, для того чтобы учесть измeнetIиe энергии при переходе к конфигурации активированного комплекса, следует рассчитать энергетическую поверхность (2.3). Трудности такого расчета стимулируют развитие приближенных методов сравнительного изучения кинетики ряда однотипных реакций, когда переходное состояние представляется в виде модели (гипотетический активированный комплекс), отражающей некоторые особенности строения реагентов и их взаимодействия. Расчет энергии такой модели опирается на один из вариантов теории МО и представляет собой значительно более простую задачу в сравнении с отысканием оптимального пути реакции на энергетической поверхности. Найденная энергия гипотетического активированного комплекса позволяет судить о том, велика или мала энергия активации реакций, и сравнивать, таким образом, кинетические свойства частиц в ряду однотипных реакций. [c.61]

По мере сближения реагентов энергия взаимодействии увеличивается. Пунктирная линия обозначает оптимальный путь реакции — линию наибольшей кривизны энергетической поверхности, т. е. гребень холма на этой поверхности, вдоль которого происходит сближение реагирующих молекул в начале пути. Как видно из рис. 13.15, рассчитанный путь реакции связан с одновременным и равномерным сближением соответствующих центров. Это и есть условие согласованной и притом синхронной реакции циклоприсоединения. Указанный результат подтвержден строгими аЬ initio расчетами ППЭ реакции бутадиена с )тиленом. [c.518]

Положение изображающей точки системы в фазовом пространстве со временем изменяется. Точка движется, образуя непрерывную кривую — фазовую траекторию (кривая проходит через точку, отвечающую начальному состоянию системы, и подчиняется уравнениям движения). Фазовая траектория консервативной системы лежит на гиперповерхности, определяемой уравнением (П.34) (гиперповерхность постоянной энергии, или, кратко, энергетическая поверхность в фазовом пространстве). Эта поверхность 2 F — 1)-мерная, так как условие Н (p,q) = onst налагает одну связь на переменные р и q. Pli [c.35]

Если доказательство равенства средних двух типов для метрически транзитивных систем явилось весьма сложной математической задачей, то убедиться в том, что в случае метрически нетранзитивпых систем средние по времени н фазовые средние могут не совпадать, весьма просто. Допустим, что фазовая траектория системы целиком находится в области В (рис. 9, б) и переход ее в другие области запрещен. Тогда усреднение по времени для системы отвечает усреднению по области В, а не по всей энергетической поверхности (вероятность нахождения изображающей точки данной системы вне области В равна нулю). [c.56]

Для иллюстрации приведем пример, предложенный В. А. Фоком. Представим систему, фазовая траектория которой заполняет поверхность заданной энергии, подобно тому как медленно прецессирующий эллипс заполняет площадь кольца. При усреднении за длительное время равенство средних по времени средним по энергетической поверхности выполняется. Однако в малые промежутки времени равенство не имеет места даже приближенно. Не выполняется требование устойчивости частот появления события в различных сериях измерений, которому с необходимостью должны отвечать вероятностно-случайные события. Следовательно, система не является статистической, ее состояниям нельзя приписать определенное распределение вероятносгей. [c.58]

Для размешивающихся систем траектории, идущие из двух близких точек, быстро удаляются, так что с течением времени вся энергетическая поверхность вначале грубо, а затем все мельче оказывается изрезанной фазовыми траекториями. Очевидно, системы, размешивающиеся в указанном смысле, являются одновременно эргодическими для них равны средние по времени и фазовые средние. Однако понятие размешиваемости шире, чем понятие эргодичности. [c.58]

Эта общность методов наблюдается лишь для двухцентровых связей, так как МВС в отличие от ММО не может в принципе рассматривать многоцентровые связи. Каждый из обсуждаемых методов обладает своими преимуществами и недостатками. Метод МО — более общий и универсальный. Его представления о полностью делокализованных молекулярных орбиталях, охватывающих все ядра системы, прогрессивны и физически адекватны. Кроме того, ММО также объясняет стехггометрию и геометрию молекулы. Стехиометрия обусловлена квантовомеханическим характером электронных состояний, который проявляется не только в дискретности их энергии, но и ирерывности пространственного распределения электронного заряда. Геометрия же молекулы определяется не гибридизацией АО (как в МВС), а положением минимума на энергетической поверхности ири изменении межатомных расстояний, углов и т. и. [c.126]

Сказанное имеет отношение к электронной компоненте вероятности отдельных типов безызлучательных переходов. Экспериментальные наблюдения (о некоторых из них речь пойдет в дальнейшем) показывают, что вероятность переноса связана обратной зависимостью с разностью энергий двух состояний для данного типа электронного перехода. Этот результат может быть поясней с помощью принципа Франка — Кондона для безызлучательных переходов, обсуждавшегося для случая излс/-чательных переходов в разд. 2.7. Согласно этому принципу, ядра в молекуле неподвижны в течение всего электронного перехода, т. е. переходы вертикальны на энергетической диаграмме (см. рис. 2.3, а и б). При внутримолекулярных безызлучательных переходах сумма электронной и колебательной энергий должна оставаться постоянной в отличие от излучательного перехода, когда рождение фотона приводит к возникновению или изменению разности энергий начального и конечного состояний. Таким образом, в безызлучательном случае переход горизонтальный в той же мере, что и вертикальный , поэтому он ограничивается очень малой областью на энергетической кривой или поверхности. Перекрывание в этой области колебательных вероятностных функций для начального и конечного состояний будет определять эффективность переноса энергии при определенной фиксированной вероятности электронного перехода. На рис. 4.7 представлены три возможных случая данные кривые могут рассматриваться как кривые потенциальной энергии для двухатомной молекулы или как линии- пересечения энергетических поверхностей для более сложных молекул. На рис. 4.7, а показаны два состояния, X и У, сходной геометрии, но обладающие сильно различающейся энергией. Нижний колебательный уровень = 0 в состоянии X имеет то же значение энергии, что и верхний уровень V" в V. Вследствие характерного распределения колебательных вероятностных функций их перекрывание мало. На рис. 4.7,6 представлен случай, когда и разность энергий двух состояний, и разность квантовых чисел V и V" существенно меньше, что приводит к большему перекрыванию колебательных вероятностных функций. Таким образом, эффективность пересечения будет возрастать по мере того, как т. е. заселение уровня вблизи v" = Q благоприятст- [c.102]

Можно показать, что для сферических энергетических поверхностей интеграл (380а) сводится к следующему [c.222]

В топологическом пространстве (М, Т ) типичная бассейновая область М является окрестностью критической точки АГ(Х, /). Следовательно, для использования энергетических поверхностей при планировании синтеза оказываются важными соотношения между критическими точками данного функционала Е К) на М и ограничения числа критических точек различных типов. Ранее отмечалась важность даже тех критических точек, которые не находятся на путях минимальной энергии [55]. Обычно критические точки функционалов ожидаемых значений ифают важную роль в квантовой химии [4, [c.101]

Рис, 1. Схематическое изображение изменения энергии электронного терма при движении вдоль координаты реакции г). Активированный комплекс соответствует седловой точке на энергетической поверхности. [c.14]

Следует подчеркнуть, что изложенные выше теоретические соображения являются основой для теоретического расчета энергии активации, который сводится к определению формы поверхности потенциальной энергии, отысканию седловой точки и вычислению энергии, соответствующей этой точке. Форма энергетической поверхности определяется из решения уравнения Шредингера для электронов нри различных значениях кооординат ядер. [c.501]

К одной из основных вычислительных процедур теоретического конформационного анализа принадлежит минимизация потенциальной энергии. Доскольку энергетические поверхности пептидов имеют сложный рельеф, результаты расчета могут зависеть от выбранного метода минимизации. Поэтому была проведена проверка надежности и эффективности работы Целого ряда алгоритмов, реализованных в библиотечных подпрограммах Математического обеспечения ЕС ЭВМ [128]. При проверке использовался набор начальных приближений для минимизации конформаций тетрапеп-Тидных фрагментов тертиапина (см. гл. 10). При минимизации функций [c.235]

Как полагают Меклер и Идлис, "обязательный компонент любой А-А-связи - водородная связь, образующаяся между полярной группой боковой цепи одного аминокислотного остатка и карбонилом остова полипептидной цепи - компонентом аминокислотного остатка-партнсра" [352. С. 43]. Вокруг таких водородных связей имеются гидрофобные рубашки, "защищающие их от атаки молекулами растворителя, в первую очередь, воды. Таким образом Природа обеспечивает образование особых, ранее неизвестных, специфических связей между аминокислотами - Л-Л-связей" [352. С. 44]. Из описанной структурной модели A-A-комплекса, однотипной для всех 26 пар аминокислотных остатков, не ясно, почему водородная связь является "обязательным компонентом любой A-A-связи". Это исключено по целому ряду причин. Во-первых, стабилизирующая энергия водородной связи, даже если она экранирована от контактов с водой, во много раз уступает суммарной энергии других видов невалентных взаимодействий, прежде всего, дисперсионной энергии. Во-вторых, точечное взаимодействие двух атомов этого "обязательного компонента" не может обеспечить стереокомплементарность остатков А и A. Напротив, как хорошо известно [353], взаимное расположение групп С = 0 и Н-О (H-N) определяется не столько самой водородной связью, сколько потенциальной энергетической поверхностью окружающих ее атомных групп. Она реализуется только в том случае, если удовлетворяет требованиям других видов невалентных взаимодействий, среди которых наибольшие ограничения накладывают ван-дер-ваальсовы взаимодействия. В-третьих, сближенность акцептора и донора протона требует определенной ориентации друг относительно друга основной цепи одного остатка и боковой цепи другого, что должно лишать конформационной свободы оба аминокислотных остатка и вести к реализации у всех пар A-A-связей данного типа одинаковых конформационных состояний. Такая унификация пространственного строения A-A-комплексов, как отмечалось, противоречит эксперименту. И наконец, в-четвертых, с предложенной моделью A-A-связи не согласуется четко проявляющаяся в трехмерных структурах белков тенденция боковых цепей заряженных остатков (Arg, Lys, Glu, Asp), находящихся на поверхности глобулы, принимать полностью развернутые конформации и ориентироваться в [c.536]

Ни один из этих методов не может быть применен для всего широкого диапазона, в котором изменяется реакционная способность и селективность в вышеупомянутых типах химических реакций. Квантовомеханические методы расчета поверхностей потенциальной энергии реакций вс еще слишком грубы для учета тонких различий в скоростях или направлениях ориентации в зависимости от небольших изменений в заместителе. В любом случае получение всех точек, необходимых для точного определения изменения энергии при изменениях углов и длин связей в трехмерном пространстве, является очень трудоемким и дорогостоящим занятием. Тем не менее тонкие детали механизмов реакций, касающиеся синхронности и природы элементарных стадий, не могут быть получены никаким другим путем. Например, недавние расчеты энергетических поверхностей для циклофрагментации циклобутана с образованием этилена [31] и для геометрической изомеризации циклопропана [32] показали, что промежуточным бирадикальным частицам (например, тетраметилен и триметилен) не соответствуют минимумы на поверхности потенциальных энергий этих реакций. Трудно оценить досто- [c.283]

На рис. 10.6 показано, как располагается поверхность энергии Гиббса при температуре Т < Т . По вертикали отложена —Сщ вместо потому что так легче проследить за установлением равновесия в системе. Представим себе, что на энергетические поверхности мы накинули гибкую мембрану (пленку). Гочки составов, покоящиеся на мембране, отвечают максимуму функции -От (или минимуму Сщ) и соответствуют устойчивому равновесию. Если точки остаются на поверхностях энергии Гиббса, то они соответствуют однофазной системе. Если точки располагаются между поверхностями, то они соответствуют равновесию между двумя или тремя фазами. Обратим также внимание (см. рис. 10.6) на то, что при Т < Т плоскость Р, покоящаяся на верщинах поверхностей энергии Гиббса а, 3 к -у фаз, является касательной к этим поверхностям. То есть сразу видна аналогия со случаем, изображенном на рис. 10.5 при температуре Т . С изменением температуры изменяется взаимное расположение энергетических поверхностей. При энергетическая поверхность четвертой фазы (жидкой) находится выше трех других, и все четыре поверхности имеют общую касательную плоскость. В этом случае все четыре фазы находятся в равновесии (аналогично случаю при температуре Г, на рис. 10.5). При Г > не существует касательной плоскости, общей для всех четырех энергетических поверхностей, а существуют плоскости, касательные одновременно к трем поверхностям а, 13 и 1 или а, у и I или р, у, I (что аналогично рисункам при и Г5). Поверхность энергии Гиббса не обязательно должна быть [c.247]

Как и всякий элементарный акт химического превращения, элементарный акт катализа в общем случае можно описать с помощью потенциальной энергетической поверхности, которая однозначно характеризует структуру системы и дает наиболее полные сведения об элементарном акте. Эти квантовомеханические данные имеют то преимущество, что все вопросы здесь решают с единой точки зрения и геометрические параметры системы находят из общих энергетических соображений. Однако решение уравнения Шредингера для мультиплетной адсорбции и каталитического превращения является задачей такой трудности, что даже качественное ее рассмотрение пока неосуществимо. Поэтому приходится искать приближенные методы, в которых геометрические и энергетические параметры рассматривают раздельно, но вместо единого описания, дающего необходимые и достаточные условия каталитического превращения, здесь возникают как бы независимые принципы геометрического и энергетического соответствия, которые в теории муль-типлетов Баландина рассматриваются как два условия, каждое из которых хотя и необходимо, но не является достаточным для катализа. [c.87]

Глю и Мелвин-Хьюз [32] нашли, что в случае реакции с ме-тилфторидом энергия активации меньше, нежели в случае реакции с метилиодидом. Кроме того, Мелвин-Хьюз [28] указывает, что расчет полной энергетической поверхности приводит к энергии активации, равной нулю для реакции между ионом гидроксила и галоидными алкилами в газовой фазе. По-видимому, растворитель сильно замедляет эти реакции, так что весьма быстрые в газовой фазе реакции становятся измеримыми в растворе. Мелвин-Хьюз обсуждает гипотезу, в соответствии с которой в случае реакций между анионами и дипольными молекулами энергия активации соответствует выходу иона из сольватной оболочки. В этом случае основной вклад в энергию активации должен соответствовать переориентации и перегруппировке сольватирующих ион молекул, а его величина должна зависеть от характерных свойств иона и растворителя однако энергия активации может также зависеть от свойств той полярной молекулы, с которой ион реагирует в период или после выхода из сольватной оболочки. [c.63]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология