Бензол циклоприсоединение

Фотохимически индуцированное [2 + 2)-циклоприсоединение во внутримолекулярном варианте проведения реакции оказалось незаменимым методом построения высоконапряжснных молекул. Именно с помощью этой реакции за последние несколько десятилетий удалось получить во плоти множество структур, возникших на кончике пера как плод творческого воображения химиков-органиков. Одним из первых достижений такого рода бьш вьшоленный ван Тамеленом [1а] удивительно короткий синтез бензола Дьюара (388), показанный на схеме 2. ПО. [c.240]

В развитие циклодимеризации осуществлен ряд реакций циклоприсоединения, в которых участвуют два разных мономера. Например, облучая растворы циклопентен-З-она-1 в циклопентене, Итон [52] получил продукт циклоприсоединения с выходом до 67%- от взятого кетона. Циклоприсоединение ацетилацетона к олефину (циклопентену, циклогексену, октену-1) позволило получить целевой продукт с выходом до 80% [53]. Оказалось возможным осуществить и циклоприсоединение бензола к малеиновому ангидриду в присутствии сенсибилизатора (бензофенона) с выходом аддукта более 90% [54]. [c.80]

Естественно, что вряд ли оправдано пол чать сам бензол таким образом, поскольку он в изобилии постав.чяется другими источниками. Однако сама схема сборки бензольного ядра из трех ацетиленовых единиц (формальная реакция [2+2+2]-циклоприсоединения) оказалась чрезвычайно плодотворной для органического синтеза. Особенно удачными для этой цели явились металлокомплексные катализаторы на основе кобальта и некоторых других переходных металлов. [c.247]

Превращение ацетиленов в производные бензола в результате реакции циклоприсоединения было рассмотрено в гл. 1, разд. 3. Осуществить обратный процесс труднее, вследствие стабилизации в результате резонанса бензольных циклов. Можно было предположить, что эту обратную реакцию удастся осуществить при облучении, если не в этом случае, то, возможно, в случае соединений, обладающих меньшей ароматичностью. Такой пример приведен ниже [10] [c.196]

До недавнего времени обычно считали, что хотя тиофен значительно более реакционноспособен, чем бензол, реакции присоединения по его двойным связям протекают редко (в отличие от фурана). Однако в настоящее время установлено, что такие реакции, как циклоприсоединение по Дильсу — Альдеру и родственные процессы, часто идут легко в случае подходящих реагентов и заместителей. Еще в начальный период развития химии тиофена было выяснено, что присоединение галогенов представляет собой обычный процесс, который может в ряде случаев конкурировать с замещением. Тем не менее исследования реакцин присоединения к тиофеновой системе начаты только в последние годы. [c.259]

Диметилбутен-2 бензол 1, 407 циклоприсоединение [c.314]

ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЕ БЕНЗОЛА И ПРОИЗВОДНЫХ ЭТИЛЕНА [c.451]

Наиболее интересными реакциями радикального присоединения, которым в последнее время уделяется много внимания, являются реакции фотохимического циклоприсоединения, ведущие к образованию трех-и четырехчленных циклов. Этим путем можно получить валентные таутомеры бензола и других аренов (см. разд. 2.4). [c.618]

Циклоприсоединение арилфосфинов и арсинов к пентади-инам-1,4 и их аналогам с гетероатомом в положении 3 катализируется небольшими количествами твердого гидроксида калия и 18-крауна-б в бензоле [914]. Реакция часто протекает экзотермически и приводит к продуктам с выходом около 90%. [c.219]

Бензол и его производные вступают в реакцию циклоприсоединения в положении 1,2, 1,3 или 1,4. С простыми алкенами основным направлением реакции является 1,3-присоедннение [c.171]

Пятичленные гетероциклические соединения пиррол и фуран имеют три связывающие тс-орбитали, аналогичные подобным орбиталям бензола и пиридина, а фуран, подобно пиридину, имеет несвязывающую орбиталь, центрированную на гетероатоме. В пирроле энергии высшей связывающей пары орбиталей близки, чего не наблюдается в фуране. Химия пиррола более похожа на химию бензола, чем химия фурана. Фуран (рис. 10.8) вступает в реакции циклоприсоединения (см. гл. 15) и в общем более склонен к реакциям присоединения, чем пиррол (рис. 10.9). Электроны на несвязывающей орбитали фурана очень прочно связаны, и фуран не является сильным основанием в противоположность пиридину, в котором энергетическая щель между высшими л-уровнями и несвязывающей орбиталью относительно мала. Пиридин - сильное основание. [c.96]

МЕТИЛИЗОТИОЦИАНАТ (метилгорчичное масло) СНэК=С=8, мол.м. 73,12 бесцв. кристаллы тпл. 36°С, т.кип. 119 С < 1 1,0691 na 1,5258 давление пара 2,7 кПа при 20 °С. Р-римость в воде 7,5 г/л (20 С) хо] ошо раств. в бензоле, ацетоне, диэтиловом эфире. М. легко реагирует с нуклеоф. реагентами. При взаимод. со спиртами и фенолами образуются соответствующие тиокарбаматы с NH3, аминами, NH2OH-производные тиомочевины, с гидразином-N-метилтиосемикарбазид с соед., содержащими активные метиленовые группы,-амиды тиокарбоновых кислот. М. легко вступает в р-ции циклоприсоединения по связи =S или N= М получают взаимод. метилдитиокарбамата Na или аммония с этиловым эфиром хлоругольной к-ты [c.61]

Получают Ц. циклоприсоединением карбенов, генерированных из диазометана, к бензолу в присут. комплексов Си или КЬ. Ц. образуется также при пиролизе 7,7-дихлорнорка-рана при 550 °С и давлении 16 кПа из бициклич. углеводорода, получаемого из ацетилена и циклопентадиена [c.367]

Удивительно, но иногда изменение фазы реакционной среды не оказывает влияния на отношение эндо-аддукт/экзо-адду т в реакциях циклоприсоединения по Дильсу—Альдеру. Так, в реакции между 2,5-диметил-3,4-дифенилциклопентадиеноном и диенофилами различного размера (циклопентеном, циклогептеном, инденом и аценафтиленом) отношение эндо-аддукт/экзо-аддукт остается практически постоянным в изотропном (бензоле), холестерическом (холестерилпропионате) и смектическом жидкокристаллическом растворителях при 105°С, поскольку активированные эндо- и экзо-комплексы оказывают, очевидно, одинаковое влияние на упорядоченную структуру жидкокристаллических растворителей [734]. [c.382]

Хотя реакция 1,2-дегидробензола с бензолом и приводит к некоторому количеству продуктов 1,2-циклоприсоединения, в особенности в отсутствие ионов серебра(I), она не является обычной. С другой стороны, 1,8-дегидронафталин реагирует с бензолом, давая смесь 1-фенилнафталина, циклического 1,2-аддукта и продукта его окисления флуорантена (схема уравнений 175) [122]. Подобным образом 1,8-дегидронафталин при реакции с диметиловым эфиром ацетилендикарбоновой кислоты дает диметиловый эфир аценафтилендикарбоновой-1,2 кислоты [123]. [c.400]

Фотоприсоединение акрилонитрила к нафталину, подобно реакции с бензолом, проходит как 1,2-циклоприсоединение, возможно через полярный эксиплекс. Однако, и это неудивительно, образуются два аддукта (уравнение 190), а наряду с ними в присутствии источника дейтеронов (0-дейтероуксусной кислоты) — два продукта замещения с дейтерием в метильной группе [147]. [c.410]

Описано несколько реакций 1,4-циклоприсоединения для 1,2-ди-гидрофталевого ангидрида [148]. При реакции с нафталином и антраценом получают соединения (160а) и (1606), а в реакции с бензолом — соединение (160в). Окислительное декарбоксилирова- [c.410]

В настоящее время доказана возможность протекания реакций циклоприсоединения по Дильсу — Альдеру к тиофено вому ядру [89, 90], однако этот процесс исследован недостаточно подробно. Особенно эффективны ацетиленовые диенофилы (схемы 37, 38), причем обычно реакция включает хелетропное удаление атома серы из первоначально образующегося нестабильного интермедиата, приводящее к образованию производного бензола (схема 37У. В некоторых случаях, в частности при участии енаминоподобных 3-аминотиофенов, преобладающим направлением присоединения является [2 + 2]-циклоприсоединение (см., например, схемы 38 [89] и 39 [90]), причем удается обнаружить каждый продукт в последовательной цепи перициклических процессов. Возможность образования полярных и неполярных интермедиатов проявляется в изменении направления циклоприсоединения в различных растворителях (см схему 39). Сам тиофен в реакции с тетрацианэтилен-оксидом (который является потенциальным 1,3-диполярным 4д -кар- [c.260]

Такое же валяное значение имеет [2-1-2]-циклопрпсоелиненпе соединений с двойными связями С=С, нозволяюи1ее получать производные циклобутана (см. раздел 2.1.3.1). Наконец, крайне ценной является реакция Дильса — Альдера (см. раздел 2.1.3.4), [4 + 2]-циклоприсоединение с образованием кольца циклогексена. Последняя реакция, наряду с процессами гидрирования производных бензола, является важнейшим методом синтеза производных циклогексана. Приложе1П1е упомянутых синтетических методов к производным моноциклических, бициклических и т.д. соединений позволяет получить соответственно би-, три- и т.д. -циклические алканы и их производные. [c.214]

Метокси- и 2-ацетоксифураны получают из 2,5-диметокси- и 2,5-диаце-токси-2,5-дигидрофуранов (разд. 15.1.4) в результате кислотно-катализируемо-го элиминирования [120 ]. Они вступают в реакции циклоприсоединения Дильса-Альдера образующиеся при этом адцукгы затем могут быть превращены в производные бензола в процессе кислотно-катализируемого раскрытия цикла. [c.393]

Б. вступает также в реакцию циклоприсоединения с ацетиленами. давая производные ииклобутен-2-она-1 с выходом 40— 807о [5]. Например, с фенилацетиленом в бензоле при комнатной температуре он образует циклобутенон (10). При этом получается только один из двух возможных продуктов циклоприсоединения, и. следовательно, реакция региоспецифична. Структура кетона (10) была установлена на основании данных спек- [c.83]

Тримеризация и тетрамеризация ацетилена, приводящие, соответственно, к образованию бензола и циклооктатет-раена, очевидно, могут быть отнесены к реакциям циклоприсоединения [c.111]

Трофеи - ароматический гетероцикл, более реакционноспособный в отношении злектрофилов, чем бензол, и меиее, чем пиррол и фуран. Нитротиофены и подобные им соединения восприимчивы к атакам нуклеофилов. Наиболее характерны для тиофена реакхщи замещшия, а реакции присоединения и циклоприсоединения наблю- [c.289]

Другой пример фотохимического [2+2]-циклоприсоединения мск-но видеть в схеме синтеза кубана (см. с.205). Наконец, две приведенные ниже схемы синтеза производного бензола Дьюара (97) и сесквитерпенового углеводорода хирсутена (98) иллюстрируют применение в синтезе разнообразных реакций циклоприсоединения [c.171]

Реакции циклоприсоединения орто-хинонов гораздо сложнее, поскольку хинон может выступать одновременно и как диен, и как диенофил, например при реакции с циклонентадиеном. В этом случае реакция о-бензохинона при комнатной температуре дает в качестве главного продукта аддукт (36) (95%), образующийся в результате присоединения циклопеитадиена к диенофилу. Однако этот главный аддукт (36) при кипячении в бензоле в резуль- [c.843]

Дизамещенные изоиндолы легко дают продукты 1,3-циклоприсоединения. Фотоокисление также может приводить к циклическим аддуктам. 1,2,3-Трифенилизоиндол, например, дает циклический пероксид (212). При нагревании последний может выделять кислород, регенерируя исходный изоиндол, в то время как восстановление в мягких условиях высвобождает 1,2-дибензоил-бензол. 1,3,4,7-Тетраметилизоиндол при фотоокислении дает гидропероксид (213), по-видимому в силу стерических препятствий, создаваемых метильными группами. [c.575]

Окись тетрацианэтилена при 130" С находится в равновесии с ациклическим карбонилилидом, который вступает в циклоприсоединение с этиленом, ацетиленом и даже с бензолом [379]. [c.528]

Более характерными реакциями ацетиленов с комплексами d -и "-металлов являются реакции циклоприсоединения, в которых образуются циклобутадиепы (в виде комплексов), замеш,енные бензолы или циклооктатетраен [115]. Первой работой в этой области была работа Реппе. Весьма привлекательным является представление, что две, три или четыре молекулы ацетилена координируются вокруг одного атома металла и согласованно циклизуются. В отсутствие комплекса металла мы имеем следующие реакции [c.472]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология