Свободные радикалы магнитные измерения

В щелочных растворах промежуточным продуктом восстановления хинона является парамагнитный анион семихинона, как, например, (XV). Семихиноны могут образовывать стабилизованные диамагнитные димеры (возможно, типа XVI) но часто, как показали Михаэлис и его сотрудники, путем измерения магнитной восприимчивости, семихиноны могут существовать в разбавленных растворах в форме активных свободных радикалов. Так, в растворах с pH = 9 или выше дурохинон дает исключительно свободный радикал (XV). [c.85]

Следует, однако, иметь в виду, что измерения магнитной восприимчивости, которые использовались для определения степени диссоциации замещенных этапов, содержат ошибку, обусловленную тем, что диамагнетизм самого свободного радикала не мог быть с достоверностью измерен или оценен [3,4]. Поэтому цифры, приведенные в, табл. 3 и 4, могут содержать ошибку до 50%. [c.343]

Это соединение образует кристаллы, имеющие цвет перманганата калия. Оно существует как в твердом состоянии, так и в растворе исключительно в виде свободного радикала, что установлено измерением магнитной восприимчивости. Это соединение настолько устойчиво к действию кислорода, что его можно сохранять бесконечно долго без особых предосторожностей. Гидрохинон восстанавливает его до соответствующего гидразина. [c.570]

Известно, что все молекулы, содержащие нечетное число электронов, парамагнитны, а содержащие-четное число электронов — диам(агнитны. При определении магнитного момента соединения в растворе можно обнаружить присутствие свободных радикалов. Этот метод применялся, но редко, так как ои 0грз ничивается растворимостью и стабильностью свободного радикала. Для измерения магнитных свойств концентрация семихинона в растворе должна быть высока. [c.170]

Измерение магнитной восприимчивости может быть применено, и для установления степени диссоциации на свободные радикалы. Прк полном распаде углеводорода (Ag), например, гексафенилэтана, на два> свободные радикала (2А) парамагнитная восприимчивость должна составлять 2X1270 -10-6. Поэтому, согласно Э. Мюллеру, степень диссо- [c.162]

На основании данных магнитных измерений [5] иону Од были приписаны две резонирующие структуры с одной свободной валентностью (0—0—0—, —О—О—О) или с трехэлектронной связью (0—0—0, 0—0—0). Эти данные были подтверждены А. К. Пискуновым, А. А.. Маленковы.м и 3. А. Багдасарьяи [8], которые изучали парамагнитный резонанс озонида калия и подтвердили, что ион 0 обладает характером свободного радикала с одной ненасыщенной валентностью. [c.188]

Кун и Штрёбеле показали с помощью магнитных измерений, что восстановление рибофлавина в автоокисляющееся вещес1ва лейкорибофлавин идет в две стадии через свободный нейтральный радикал со структурой (X), содержащий двухвалентный атом азота . В первых стадиях восстановления бактериального пигмента пиоцианина образуется аналогичный радикал (Х ) , который играет, повидимому, такую же биохимическую роль, как и флавины . [c.306]

Анализ спектров ЭПР гидроксильных радикалов, стабилизированных Б монокристаллах льда или поликристаллических и аморфных образцах, затруднен из-за недостаточно хорошего разрешения. Кроме того, при изменении ориентации образцов во внешнем магнитном поле изменяется ширина линий и их интенсивность [871 . Электронную конфигурацию основного состояния радикала -ОН, стабилизированного в матрице воды, можно представить в виде а) 2аУ1 а) 2рх) 2 1уУ (ось г — паралелльна оси -ОН, ось у параллельна водородной связи, ось X параллельна главной оси орбитали неспаренного электрона (рис. 111.7) [73, 83, 88, 89]. На рис. Н1.7 а, Ь, с — кристаллографические оси большие кружки — атомы О, малые — атомы Н ковалентные связи показаны двойными линиями, водородные — одинарными [88]. Здесь 1(т представляет собой в основном 18-орбиталь атомарного кислорода, а 2а и За — преимущественно 2 -и 2р-орбитали кислорода в комбинации с 1х-ор-биталью водорода. В нулевом приближении изотропное сверхтонкое расщепление должно быть равно нулю, так как спиновая плотность на протоне равна нулю. Однако в результате конфигурационного и обменного взаимодействия неспаренного электрона со спаренными электронами на протоне появляется отличная от нуля спиновая плотность [83, 89]. Константа изотропного СТВ с протоном в радикале -ОН отрицательна и равна 20 30 гс. Принимая во внимание невысокую точность измерения, можно считать, что эта величина, в общем, сог.тасуется с теоретически рассчитанной для свободного радикала -ОН, равной —24,24 гс [83], а также с данными для других я-радикалов, например -СНз, -КН (я.н — 23 гс). [c.126]

Бови и Кольтгоф [26] придерживались мнения, что при окислении стирола, инициированном персульфатом, образуется исключительно полимерная перекись. Бордман и Селвуд [27] путем измерений магнитной восприимчивости установили, что в условиях опытов в основном образуются бензальдегид и формальдегид, а скорость накопления перекисей невелика. Они также пришли к заключению о том, что перекись не только образуется, но и расходуется. Короткие цепи могут быть связаны с коротким временем жизни активных центров. Согласно Майо и Миллер [28], процесс автоокисления стирола представляет две параллельных реакции — сопо-лимеризацию с кислородом и распад на бензальдегид и формальдегид. Оба процесса имеют общее промежуточное соединение — свободный радикал, образующийся из стирола. Соотношение между двумя возможными путями определяется давлением в системе [29]. На основе литературных данных можно цредположить следующий механизм [c.148]

Другие типы свободных радикалов, стабилизированных за счет сопряжения. Радикал пентафенилциклоиентадиенил (I), красного цвета, замечателен тем, что у него полностью отсутствует склонность к ассоциации, что было установлено на основании магнитных измерений. (Однако он быстро взаимодействует с кислородом.) (К. Циглер, 1925 г.). [c.380]

Другие методы основаны на магнитных свойствах неспаренных электронов. Измерение парамагнитной восприимчивости являлось долгое время наиболее ценным методом анализа, пригодным для изучения свободных радикалов, но этот метод далеко превзойден спектральным методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), применимого для изучения даже корот-козкивущих радикалов в весьма малых концентрацях. Основные принципы, лежащие в основе этого метода, очень близки принципам ЯМР-спектроскопии, хотя ЭПР-спектры наблюдают при гораздо более высоких частотах, уже непосредственно в области радиочастот. Важными моментами являются следующие. Во-первых, интенсивность поглощения пропорциональна концентрации свободного радикала, что позволяет оценивать эту величину. Во-вторых, в спектре поглощения наблюдается сверхтонкая структура, появляющаяся за счет взаимодействия неспаренного электрона со спинами соседних ядер. Если ядро имеет спиновое число /, то мультиплетность линий за счет взаимодействия будет определяться формулой 21 1), причем интенсивность всех линий будет одинаковой. Конечно, интенсивности могут увеличиваться, если электрон взаимодействует с двумя или более идентичными ядрами, как происходит с делокализованным электроном в[метильном радикале (ср. с взаимодействием спинов в ЯМР-спектрах). Для этой частицы в спектре имеется квадруплет с интенсивностями 1 3 3 1. Спектр интересного циклогептатриенил-радикала С7Н7- содержит восемь линий, расположенных на равных расстояниях друг от друга и указывающих на взаимодействие электрона с семью эквивалентными атомами водорода, что свидетельствует о равномерном распределении электрона по кольцу. В общем случае, если взаимодействие (в гауссах) равно С, то степень локализации электрона в поле ядра, осуществляющего это взаимодействие, определяется величиной С/500. Для метильного радикала С равно примерно 23 Гс (2,3-10 Т), и, следовательно, электрон проводит V2o часть своего времени в поле каждого из ядер водорода, что указывает на довольно большую степень электронной делокализации. [c.177]

ТРИФЕНИЛМЕТИЛ (С8Н5)з С— первый радикал, полученный в свободном состоянии. Открыт М. Гомбергом в 1900 г. Существование свободного Т. было подтверждено определением его молекулярной массы и измерением магнитной восприимчивости его растворов. Устойчивость Т. обусловлена тем, что неспарец-ный электрон в радикале может взаимодействовать с я-электронами трех ароматических колец. [c.254]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология