Нестабильность волновой функци

В годы зарождения этого раздела науки использовались приближенные полуэмпирические методы. Движение электронов в химических системах рассматривалось только при фиксированном положении ядер (адиабатическое приближение). Изучались молекулы самых легких элементов — водорода, гелия. Решение уравнения Шредингера даже в этом случае связано с трудоемкими расчетами. К тому же последующее определение основных физико-химических параметров молекул ввиду сложного характера связи параметров с волновой функцией представляет непростую задачу. Успехи вычислительной техники в последние десятилетия существенно повлияли на методы и направление квантовохимических исследований. Появилась возможность рассчитывать и качественно оценивать строение, физические свойства, спектры довольно крупных молекул (в составе которых примерно 30 электронов), Это особенно ценно для исследования нестабильных активных частиц и комплексов. [c.20]

Последняя функция идентична с волновой функцией триплетного состояния, получающейся в расчете Гейтлера—Лондона [уравнение (Б-14)1, и ее нестабильность уже была объяснена выше. Синглетная волновая функция соответствует ионным структурам и Нц-]- Н(, в которых оба электрона находятся у одного и того же протона. Два иона притягиваются один к другому на больших расстояниях, тогда как отталкивание разрыхляющих орбит становится заметным лишь внезапно при межъядерных расстояниях меньше 1,0 или 1,5 А. По-виднмому, именно поэтому 15а 2/ а состояние приводит к устойчивой молекуле, несмотря на слабую связь, обусловленную разрыхляющей 2 рац-орбитой. Это объясняет также довольно большое значение длины связи и низкое значение частоты колебания ядер. [c.303]

Прежде всего такие состояния должны удовлетворять правилам отбора для автоионизации (3.127). Кроме того, факторы Франка — Кондона для таких переходов должны быть отличны от нуля. Как показывает исследование оптических спектров и теоретическое рассмотрение вопроса их расчета, неплохим приближением является представление колебательной волновой функции нестабильного состояния в виде б-функции в классической точке поворота [9, 107, 269]. Тогда имеем [c.179]

Одна из существенных особенностей ветроэнергетики — необходимость тем или иным способом компенсировать нестабильность ветра. В области долгосрочного прогноза ветровой обстановки все складывается более или менее удачно (см., например, рис. 1.9). Основную же трудность представляет краткосрочное прогнозирование ветра, скорость которого описывается всегда случайной функцией времени. Из-за этого ветер не может быть единственным источником энергии. В случае работы ВЭУ в единой энергосистеме колебания мощности компенсируются за счет других источников (ВЭС + ГЭС ВЭС + ТЭС и др.). В случае автономных установок их приходится объединять либо с другими преобразователями возобновляемых ресурсов (ВЭУ + волновой преобразователь, например), либо с традиционным источником на жидком топливе. Другой вариант —установка аккумулятора энергии, заряжающегося за счет избытка вырабатываемой мощности, Это обстоятельство — общая трудность в эксплуатации автономных ВЭУ в морских и сухопутных условиях вдали от стабильных, не зависящих от природных условий источников энергии. [c.102]

Различные варианты метода Хартри-Фока обладают целым набором особенностей поведения такого типа (как говорят, нестабильностями различного типа) имеется симметрийная нестабильность, комплексная нестабильность (по отнощению к появлению мнимых слагаемых у орбиталей), триплетная нестабильность (по отношению к появлению у орбиталей таких добавок, которые ведут к составляющим волновой функции с иной мультиплетностью, чем у исходной функции, например, триплетной составляющей у изначально синглетной функции, т.е. функции, описывающей синглетное состояние). Хотя вопрос о том, в каких случаях, для каких областей потенциальной поверхности и с какими причинами связано наличие нестабильностей, весьма интересен, а ответ на него очень полезен, в частности, при анализе реакционной способности химических соединений, рассматривать далее эту проблему мы не будем, поскольку она требует некоторого дополнительного математического аппарата и дополнительной подготовки. [c.313]

Наиболее интересное предположение относительно причин нестабильности молекул, подобных пенталену, высказал Крэг [17]. Он показал, что волновые функции, построенные по методу ВС для основного состояния этих молекул, не являются полностью симметричными. Из этого обстоятельства еш е не следует, что эти молекулы должны быть нестабильны, хотя оно и находится в противоречии с предсказанием теории Хюккеля, что основное состояние должно быть полностью симметричным. Если известно, что две теории приводят к противоречивым результатам, и истина находится где-то между ними, можно заключить, что независимо от того, будет основное состояние полностью симметрично или нет, оно не может обладать высокой стабильностью. [c.369]

Волновые функции ограниченных замкнутых молекулярных орбита-лей, такие как (1-18), становятся нестабильными эти орбитали расще п-ляются на две группы, и появляются более стабильные, неограниченные решения, соответствующие открытым оболочкам с триплетньш характером типа (1-22). Исследование такого рода триплетной нестабильности в бирадикалах проведено в работах [10 — 12]. [c.71]

Лёвдин [9] впервые установил, что приближенная волновая функция, соответствующая абсолютному минимуму энергии, не обязательно должна быть симметричной. Условием триплетной нестабильности является где а — верхняя, дважды занятая орбиталь ограниченного определителя, Ь — низшая свободная орбиталь, — соответствующая энергия возбуждения для триплетного перехода одного электрона с а иг Ь, — обменный интеграл между а н Ь. [c.71]

Эти особые торсионные спиновые волны соответствуют нестабильности обычной ограниченной хартри-фоковской волновой функции (1-23) для основного дублетного состояния, когда однократно возбужденные конфигурации смешиваются с ней [22]. Предпочтительной является неограниченная хартри-фоковская функция типа (1-22). С физической точки зрения неспаренный спин на несвязываюшей орбитали поляризует электронную пару на внутренней оболочке. Если конфигурация (1-23) неустойчива к возбуждениям [в том числе к возбуждениям без переориентации спина (переход электрона с занятой на свободную орбиталь)], то орбитали (1-22) суть различные орбитали для различных спинов , подобные альтернантным орбиталям. Электроны со спином а и их партнеры со спи- [c.220]

Очевидно, что те состояния, в которых электроны стремятся находиться в области между ядрами, более стабильны, чем состояния, в которых электронная плотность в этой области мала. Эта тенденция идет параллельно с поведением волновых функций в отношении операции Если волновая функция меняет знак при отражении в плоскости, проходящей через середину расстояния между двумя ядрами, эта плоскость должна быть узловой плоскостью функции, так что электронная плотность повсюду на этой плоскости обращается в нуль — условие, которое, как мы видели, приводит к нестабильности. Таким образом, все орбиты со звездочками соответствуют неустойчивым молекулам. По этой причине они называются разрыхляющими или антисвязывающими) орбитами, тогда как орбиты без звездочек называются связывающими орбитами. Разрыхляющими орбитами Нз являются, следовательно, СТг Л5, 0 25, л 2/ , Стг 2/ и т. д., а связывающими орбитами являются ст 15, ст,,25, ст,,2р, Лц2р и т. д. [c.293]

В нестабильной с точки зрения гермоцинамики области меньше нуля и система является нестабильной по отношению к малым возмущениям, чьи волновые числа меньше критического значения. Существование конечного критического волнового числа предполагает наличие доминантного волнового числа, при котором коэффициент роста достигает максимального значения. Такое динамическое рассмотрение помогает выяснить значение понятий стабильной и нестабильной системы. Такое рассмотрение позволяет также оценить пространственный и временной масштабы, с псж10-щью которых можно получить дополнительную информацию о системе. Действительно, обратная величина коэффициента роста для Д1>-минантного волнового числа является параметром характеризующим временной масштаб, а обратная величина доминантного волнового числа характеризует пространственный масштаб. Для того чтобы получить выражение дпя временного масштаба, разложим функцию зшрг в рад и оставим только два первых члена разложения. Уравнение (23) перепишется в следующем виде [c.458]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология