Нестабильные валентные состояния

Такой закон скорости невозможно объяснить, не предполагая существования нестабильных валентных состояний, таких, как Ге " или 8п " . Вейсс [115] предложил механизм с участием частиц 8п " , который хорошо согласуется с экспериментальными данными в значительном интервале [c.508]

В этих растворах было обнаружено промежуточное поглощение при 3000 А. Оно было приписано возникновению в этих реакциях нестабильного валентного состояния, например 2п+. Это было подтверждено при помощи фотоумножителя. Так было показано, что поглощение формируется за время, соответствующее увеличению скорости исчезновения электронов. По [c.241]

Другой более мелкий подраздел этой группы включает те реакции, которые протекают с переносом электрона, как, например, большинство реакций окисления-восстановления в неорганической химии, катализируемых ионами, способными к существованию в нескольких валентных состояниях. В этих случаях промежуточные вещества обычно являются нестабильными ионами, часто комплексной природы, образовавшимися при взаимодействии катализатора с реагентом и растворителем. [c.17]

Рассмотрим структуру аммиака. Если бы эта молекула возникала из атома азота в его основном состоянии (15)2(25)2(2/ ) , то валентные углы должны были бы составлять 90° (связи образованы посредством чистых р-орбит). В реальной структуре валентные углы близки к тетраэдрическим, так что атом азота, по-видимому, образует связи посредством гибридных 5рЗ-орбит и неподеленная пара электронов занимает одну из таких орбит. В соответствующем валентном состоянии азота пять валентных электронов занимают гибридные орбиты, каждая из которых является на одну четверть 25-орбитой и на три четверти 2р-орбитой. Такое состояние можно записать в виде sf что соответствует возбуждению от 25-электрона на 2р-уровень. Поэтому тетраэдрическая структура аммиака сама по себе менее устойчива, чем структура с взаимно перпендикулярными связями. Однако это отличие больше, чем отличие в нестабильности, обусловленное взаимным отталкиванием несвязанных атомов водорода, которые в перпендикулярной структуре оказываются гораздо ближе друг к другу. При превращении аммиака в ион аммония присоединением протона тетраэдрическая геометрия азота сохраняется и дальнейшего изменения энергии возбуждения не происходит. [c.175]

Другим видом дефектов в кристалле является экситон, представляющий собой нейтральное возбужденное состояние электрона до уровня, энергия которого ниже энергии ионизации. В ковалентном или ионном кристалле экситон можно рассматривать как слабо связанные между собой электрон зоны проводимости и дырку, образующие в целом нейтральный центр, который тем не менее не находится в основном состоянии (если бы это было так, электрон должен был вернуться в валентную зону и рекомбинировать с дыркой). Это состояние в известной степени аналогично возбужденному состоянию атома водорода, в котором электрон и протон еще остаются связанными. В молекулярных кристаллах экситон также представляет собой локальное электронное возбужденное состояние, возникающее в результате возбуждения одной молекулы. Экситоны могут двигаться в твердом теле за счет диффузии связанной пары электрон —дырка или за счет переноса молекулярного возбуждения от одной молекулы к другой. Экситоны могут иметь значительное время жизни, по истечении которого они переходят в состояние с более низким уровнем энергии время жизни является характеристическим для (нестабильных) частиц. [c.68]

На рис. 23-3, б показан случай, когда молекула возбуждается до нестабильного возбужденного состояния и, которое не имеет минимума на кривой потенциальной энергии. Как только под действием кванта света молекула переходит в это нестабильное состояние, валентная связь тотчас же разрывается и молекула диссоциирует. Осколки, образовавшиеся при диссоциации, разлетаются с различной кинетической энергией, а так как кинетическая энергия не квантуется, то возможно использование больших количеств энергии. Спектр поглощения в этом случае не имеет дискретных линий, он непрерывный. [c.689]

Наличие только одного электрона в -состоянии делает конфигурацию валентных электронов нестабильной, а расположение в наружном слое двух 5-электронов обусловливает металлическую природу элементов и близость их по свойствам к щелочно-земельным металлам. Для них характерна постоянная степень окисления +3. Некоторые свойства элементов приведены в табл. 19.1. [c.355]

Возможной причиной большой реакционной способности может быть наличие свободных валентностей в клетках. В то же время предположение о суш,ествовании в клетках свободных валентностей, на первый взгляд, вызывает некоторые серьезные сомнения. Могут ли сохраняться свободные валентности в течение длительных периодов, когда клетки не растут и активно не функционируют Есть ли какие-либо положительные данные, говорящ ие о реальном существовании радикалов в клетках В ответ на эти вопросы можно высказать несколько замечаний. Во-первых, когда клетки перестают активно расти или участвовать в быстром обмене веществ или же перестают сохранять тесную связь с другими клетками, в которых осуществляются такие процессы, они начинают умирать (если эти клетки не подверглись некоторому специальному внутреннему изменению, в результате которого образуется ненормально инертная и спящая форма). Угасание и смерть часто происходят довольно быстро, если клетки не перешли в такое спящее состояние (как это имеет место в случае бактериальных спор). Изолированные препараты ферментов могут быть относительно устойчивы, но для большинства обычных одноклеточных организмов поддержание жизни зависит от непрерывного функционирования. С другой стороны, не все свободные радикалы нестабильны. Свободные радикалы малых размеров обычно существуют очень небольшое время, но в некоторых системах свободные валентности могут существовать значительное время вследствие стерической недоступности. [c.519]

Необязательно все промежуточные комплексы сохраняются в адсорбированном состоянии на поверхности электрода. Возможны случаи, когда комплекс или просто 1 он, отвечающий термодинамически нестабильно промежуточной валентности металла, покидает поверхность электрода дальнейшее окисление его происходит в объеме раствора, например, за счет ионов водорода ил 1 молекул воды. Подобные случаи будут рассмотрены более подробно ш же ( 6). [c.114]

При 8 валентных электронах, так идеально подходящих к структуре Та, не удивительно обнаружить, что эта форма с любым другим количеством электронов неустойчива. Например, СН4+, 7-электронная молекула, должна находиться в основном состоянии Т . Это приводит к нестабильности из-за эффекта Яна— Теллера первого порядка. Характерным искажением будет искажение либо типа Гг, ведущее к структуре Сз или либо типа Е, [c.207]

Критическая величина в 1,3 эВ представляет собой очень небольшой энергетический промежуток. Многие примеры, которые обсуждались ранее в этой главе, указывали на нестабильность относительно эффекта Яна — Теллера второго порядка для значительно больших разностей энергий между основным и возбужденным состояниями. Для структурных взаимных превращений молекул XY и XgY может быть выбран грубый прет дел приблизительно в 4 эВ. Однако следует заметить, что эти изменения относятся главным образом к изменениям валентных углов, а не длин связей или природы самих связей. Такие перегруппировки, в которых связи не образуются и не разрываются, а только происходит изменение их направления в пространстве, называются политопными [127]. Конформационные изменения обычно не включаются в эту категорию, хотя и подобны им. Поскольку силовые постоянные для изменения валентных углов значительно ниже, чем для изменения длин связей, очевидно, что можно использовать достаточно различные критические величины энергетического промежутка до возбужденных состояний. Структурные изменения, показанные в табл. 11, на своем начальном этапе все являются изменениями в длинах связей. Поэтому критический энергетический промежуток мал. [c.258]

Мономер является диамагнитным, что находится в соответствии с его хиноидным синглетным основным состоянием, изображенным выше как структура I. Его высокая реакционная способность, согласно расчетам, может быть обусловлена высокой свободной валентностью метиленовых атомов углерода (0,92). Это соединение мета-стабильно в газообразном состоянии. Метастабильность мономера и переход его в нестабильный линейный димер IV [c.357]

Теория валентных связей. Как и в случае азобензола (разд. 3.5.4), в антрахиноне (65) интенсивный длинноволновый переход (если не считать слабого перехода п- л при 405 нм) приходится на УФ-область (рис. 4.3). Это происходит потому, что структуры с разделенными зарядами (65А и 65Б), в первом приближении соответствующие возбужденному состоянию, относительно нестабильны, поскольку утрачена ароматичность одного бензольного цикла и образуется положительно заряженный атом углерода. Это приводит к значительной разнице в энергиях основного и первого возбужденного состояний. [c.205]

Если молекула имеет низкорасположенные валентные нестабильные (водород, метан) или стабильные состояния, из которых наблюдается предиссоциация (азот), оптические переходы в которые запрещены, то вблизи порогов диссоциации основной вклад в сечения диссоциации молекул электронным ударом будет давать возбуждение именно этих уровней. Пороги возбуждения таких переходов лежат ниже порогов возбуждения разрешенных переходов, а максимумы сечений достигаются при меньших энергиях налетающих электронов. Значения же в максимумах сечений не уступают значениям для разрешенных переходов. Это и обеспечивает преимущественную роль возбуждения таких переходов (если они приводят к диссоциации) в диссоциации молекул в электрических разрядах в газе и в электронных роях. [c.145]

Подобно тому как во многих случаях возникают свободные радикалы, так для неорганических ионов должны существовать промежуточные валентные состояния. Многие результаты кинетических исследований окислительно-восстановительных реакций наталкивают на предиоложение о существовании таких нестабильных валентных состояний неорганических ионов. Один из классических примеров этого типа реакций дает медленная реакция ЗРе " + + 8п . Реакция идет очень медленно в растворе [c.508]

Вероятно, использование описанных двух методов дает возможность изучить не только обычно нестабильные валентные состояния, но и последующие реакции восстановления воды или замещения лигандом, в которые может вступать вновь образованный сверхвосстановленный ион. [c.471]

Подобно тому как во многих случаях возникают свободные радикалы, так для неорганических ионов должны существовать промежуточные валентные состояния. Многие результаты кинетических исследований окислительно-восстановительных реакций наталкивают на предположение о существовании таких нестабильных валентных состояний неорганических ионов. Один из классических примеров этого тина реакций дает медленная реакция 2Ге " + 8п2 2Ре -Ь Зп . Реакция идет очень медленно в растворе НСЮ4, но сильно катализируется ионами СГ [114]. При больших отношениях Ре /Зп закон скорости можио записать так [c.508]

Для каждой декады -элементов наиб, устойчивы электронные конфигурации (Зс, V, Ьа), (Мп, Тс, Ке) и (2п, d, Не). По этой причине являются стабильными, напр., Т ( ), Ре ( ) и 2.п ( ) напротив, Сг и Мп , имеющие кОифнгураю<ю , нестабильны. Особеииостн -элементов-большой набор нх валентных состояний и, как правило, широкие пределы изменения окислит.-восстановит. и др. св-в. По многообразию валентных состояний -элементы отличаются от всех других, в т.ч. и от /-элементов. [c.479]

Метод действительно оказался общим, причем использование его позволило получить даже ряд малостабильных комплексов. Вильке [16] формулирует сущность метода так соединения переходных металлов в присутствии доноров электронов (ими могут быть как олефины или ацетилены, так и фосфины, арсины и т. д.) восстанавливаются алкилами или гидридами металлов в соответствующих условиях. Образуются комплексы, в которых переходный металл имеет 6o.Tiee низкое валентное состояние, чем в исходном соединении. Вильке полагает, что в качестве нроменхуточной ступени в реакции возникают нестабильные алкилы переходных металлов. В патентах [87, 88] приводятся многочисленные примеры получения по этому методу комплексов переходных металлов например, [ i.3Hi,)Ni [ gHiJ Ni №[Р(СА)з]4 Со[Р(ад)з]4 [c.191]

Пограничной между Я. х. и радиационной химией областью является изучение химич. последствий ядерных превращений. Большой интерес нредставляет, в частности, выяснение характера встряски , перестройки электронных оболочек атома после изменения заряда его ядра вследствие того или иного превращения, напр, после бета-распада. Как правило, такая перестройка приводит к образованию целого спектра валентных состояний, многие нз к-рых не осуществляются в обычных условиях и являются нестабильными. Возникновение многократно ионизованных атомов и молекул вследствие ядерных превращений в газовой фазе успешно наблюдается с помощью масс-снектроскоиич. методов. Для изучения природы химически метастабильных продуктов ядерных превращений в твердой фазе и установления механизма их релаксации, т. е. перехода в устойчивые формы, в последнее время эффективно используется уже упоминавшийся выше новый метод Я. х.— ЯГР-спектро-скопия. [c.537]

Валентное состояние ионов железа и марганца в кубической системе Мпа Рез а 04 при х> 1 изучалось в работе [20]. Известно, что в этой системе возможен электронный обмен в В-узлах типа Мп + + Ре + Мп -1-Ре +. Исследования показали, что двухвалентное состояние ионов железа в присутствии марганца является нестабильным. [c.13]

Трехвалентное состояние является основным валентным состоянием как актинидных, так и лантанидных элементов, но в ряду актинидов это состояние приобретает значение только начиная с урана. В водных растворах все актинидные элементы вплоть до америция имеют более высокие валентности в водных растворах торий совсем не бывает трехвалентным, существование протактиния (III) еще окончательно не доказано, что также указывает на нестабильность этого валентного состояния. С увеличением порядкового номера элемента высшие валентные состояния становятся гораздо менее стабильными. Наконец, для америция трех-валетное состояние настолько устойчиво, что в кислых растворах оно является единственным стабильным состоянием из существующих в водных растворах для этого элемента. Особенно интересно, что следующий элемент—берклий—в водных растворах, кроме трехвалентного состояния, может иметь относительно устойчивое четырехвалентное состояние. Это является следствием того, что берклий имеет восемь 5/-электронов, на один больше устойчивой структуры, соответствующей наполовину заполненной ободочке. Вполне возможно, что у следующего элемента—калифорния— устойчивость наполовину заполненной 5/-оболочки может проявиться в том, что для него, по-видимому, можно полз чить пятивалентное состояние (вероятно, СЮ ). [c.464]

Катализаторы ионно-координационной полимеризации, рассмотренные выше, представляют собой соединения переходных металлов с крайне малостабильной а-связью металл — углерод. Основные факторы, определяюпще стабильность этой связи, — валентное состояние металла, природа лигандов, пространственные соотношения. С электронной точки зрения нестабильность а-связи IVit—С объясняется тем, что разница в энергии между частично заполненными п — 1) -орбиталями и ns-, ир-орбиталями (следующего п-споя) мала и возможно легкое возбуждение несвязывающих электронов высшей из занятых d-орбиталей, сопровождающееся переходом их на разрыхляющзгю орбиталь а-связи Mt—С [42]. Это приводит к дестабилизации связи. [c.218]

Стабильность отрицательных валентных состояний уменьшается в группе сверху вниз, т. е. с увеличением размеров атомов элементы стаяовятся более электроположительными, а высшее валентное состояние становится менее стабильным. Так, очень нестабильное состояние. В VII группе преобладает окислительное состояние —1, но и оно становится менее стабильным при переходе к элементам, расположенным в нижней части группы. Поэтому бромиды и иодиды очень легко окисляются до элементов. Иод в состоянии 1+ образует много стабильных соединений, таких, как 1С1 и ЦПири-днн) ЫОз. Добавим, что существование 1Р кажется сомнительным. Бром и хлор также могут образовывать соединения с окислительным состоянием +1 (Вг+ и С1+), но с большим трудом. Для соединений фтора характерно увеличение стабильности с повышением окислительного числа. В VII группе при переходе от фтора к иоду возрастает способность к образованию комплексных соединений, так что высшие положительные валентности реализуются в соединениях С1Рз, ВгР и 1Рт. Для кислородсодержащих кислот галогенов в изменении стабильности окислительных состояний нет четких закономерностей, и их нельзя рассматривать таким образом. [c.135]

В некоторых рассматривавшихся вьппе экзотических структурах (например, в кубанеидр.), несмотря на значительные искажения валентных углов, 5р -угле-родные атомы сохраняют свою пусть и искаженную, но все-таки близкую к тетраэдрической, пирамидальную конфигурацию. Идя далее по пути искажения канонического углеродного тетраэдра, человеческая любознательность вызвала к жизгш такой вопрос можно ли поместить 5/ -атом углерода в такое положение молекулы, где он вьшуждето примет плоскую конфигурацию [как переходное состояние рацемизации, представленное на схеме 4.45 (В)][22а] Размышления, вызванное таким детским любопытством , привели к дизайну молекулярных конструкций, специально приспособленных для изучения этого вопроса. Теоретический анализ привел к заключению о том, что такая планарная конфигурация должна быть исключительно нестабильна, и потому может реализоваться только в очень специфическом структурном контексте, вроде представленных на схеме 4.46 гипотетических структур 133—135 [22Ь]. До сих пор ни одна из таких структур не была синтезирована. [c.435]

Совершенно другое объяснение ширины полос дает предиссоциацион-ная теория Степанова [1950, 1948] и Волькенштейна [2122]. Степанов предполагает существование непрерывной последовательности энергетических нестабильных состояний возбужденного колебания у . Это предположение представляет интерес, если иметь в виду величину энергии возбуждения основного тона валентного колебания А — Н (около 8 ктл), которая сравнима с энергией обычных Н-связей (несколько ктл). Однако любое правильное объяснение должно учитывать сходство структуры полос первого, второго и более высоких обертонов со структурой основного тона колебания Братош и Хаджи привели и другие аргументы против предиссоциа-ционной теории, основанные на наблюдаемой иногда тонкой структуре полосы [268]. [c.211]

Необратимость и связанное с ней анодное перенапряжение еще не слишком велики, пока в ряду окислов данного металла окисел, образующий электродную поверхность, является низшим или промежуточным и пока любая поверхностная ячейка или малая группа ячеек способна отдавать катион, переходя при этом в состояние, которое отвечает следующему по порядку стехиометрическому окислу со сравнительно небольшой энергией превращения (как в уравнении (За) и (36)). Однако по мере повышения валентности исходного окисла эти возможности уменьшаются, и на поверхности высшего стабильного окисла растворение катиона должно приводить к образованию ячеек нестабильного соединения с аномально высокой для данного потенциала стандартной энергией, либо должно происходить только в тех статистически редких точках, где благодаря подходу катиона из глубины или благодаря кислородному обмену с раствором на короткий момент флуктуативно возникла ячейка низшего окисла. И то, и другое означает резкое уменьшение эффективной скорости анодного растворения поверхностных катионов, которое воспринимается как повышение степени запассивированности электрода. [c.14]

Применение. Структура гидрида бора BgHe долго являлась необъясненной с точки зрения валентности (см.. Успехи физической химии, гл. I) была предложена формула, предполагающая существование двух одноэлектронных связей в случае правильности этого взгляда молекула должна быть парамагнитной. Непосредственное измерение магнитных свойств гидрида затруднительно вследствие его нестабильности, но некоторые определенные сведения по этому вопросу могут быть получены при изучении его влияния на пара-орто-превращение, Фаркас и Заксе (1934 г.) нашли, что реакция в присутствии гидрида бора идет настолько медленно, что его молекулы следует считать в основном состоянии определенно не парамагнитными. [c.104]

Для описания большинства молекул, имеющих замкнутые оболочки, используется простая идея равновесная геометрия соответствует основному синглетному состоянию, а возбужденные состояния сильно отличаются от него. Однако для некоторых относительно нестабильных систем, таких, как ион карбения, могут возникать интересные конформационные проблемы, связанные с включением соседних валентных структур. Однако для молекул с открытой оболочкой ситуация иная. Термин открытая оболочка означает, что количество доступных для электронов низколежащих валентных атомных или гибридных орбиталей превышает общее число электронных пар. Например, в метилене два электрона углерода могут располагаться на одной из двух орбиталей (р и гибридной зр ). В молекуле кислорода два электрона могут находиться на одной из двух антисвязывающих молекулярных 7г-орбиталей, расположенных на двух атомах кислорода. Для таких систем можно построить набор относительно низколежащих состояний. Здесь мы рассмотрим следующие молекулы [c.67]

Для нульвалентных никеля, палладия и платины получены моноядерные моноацетиленовые комплексы с фосфинами и арсинами типа (КзЕ)2М(Н С2Н"). Ацетиленовые комплексы никеля, как правило, нестабильны, за исключением гексафторбутииового комплекса, который устойчив в твердом состоянии [57, 58, 255]. бис-(Трифенилфосфин)ацетиленовые комплексы платины более устойчивы, чем соответствующие ацетиленовые комплексы палладия и олефиновые комплексы платины [256]. Некоторые из них могут храниться в течение года без разложения. Частота валентных колебаний координированной тройной связи в ИК-спектрах комплексов сильно понижена и составляет около 1700 см для платины [31—33, 37, 61, 237, 238, 274], — 1800 см для палладия [58, 237] и — 1800 см - для никеля 158]. О сильном искажении тройной связи при координации свидетельствуют также данные измерений дипольных моментов комплексов платины величины дипольных моментов комплексов (PhsP)2Pt(XGeH4G2 eH4X) чувствительны ti полярному замещению в п-положение фенильного кольца [287]. Данные ЯМР-спектров и рентгеноструктурного анализа, обсуждавшиеся в разделе I, также указывают на сильное понижение порядка тройной связи в ацетиленовых комплексах платины. [c.422]

За счет сил, обусловливающих образование ионной решетки, может быть выполнена работа отрыва тре электронов, но не четырех электронов, ибо эта работа возрастает в значительно большей степени, чем энергия решетки, образованной из соответствующих ионов. Рассчитанная по уравнению (И) (стр. 155) энергия решетки для соединений четырехвалентного алюминия, изотинных соединениям трехвалентного алюминия и обладающих одинаковыми размерами решетки, превышает всего лишь в 1,8 раза энергию решетки соединений трехвалентного алюминия, тогда как соответствующие работы ионизации находятся в отношении 3,25 1. Таким образом, становится понятным, почему в гетерополярных соединениях алюминий всегда бывает только трехвалентным, а не четырехвалеитным. Все это справедливо и для других элементов этой группы. При помоицт рассмотренного на стр. 157 кругового процесса можно далее показать, что в общем нельзя ожидать, что бор и алюминий при обычной температуре будут образовывать устойчивые в твердом состоянии гетерополярные соединепия, в которых они бы обладали валентностью, меньшей чем З. Чтобы сделать достоверные выводы, необходимо провести расчет стабильности для каждого отдельного случая. Нельзя также, исходя из нестабильности соединения в твердом состоянии, сразу же делать заключение о нестабильности его также и в растворе. Стабильность в водном растворе в значительной степени определяется теплотами гидратации ионов. Насколько сильно зависит от них стабильность соединения, показывает следующий пример. [c.319]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология