Рацемизация кетонов

Галоидирование, обмен, рацемизация кетонов Присоединение к карбонильной группе Деполимеризация димера диоксиацетона [c.47]

Кетоны получают [схема (1)] из альдегидов и алкилгалогенидов через 2-алкил-1,3-дитианы (4) и их 2-литиевые производные. Кетоны из дитиана регенерируют мягким гидролизом в присутствии хлорида ртути(II) и карбоната кадмия или оксида ртути(II), либо другими способами. Метод представляет особую ценность для получения хиральных кетонов из хиральных альдегидов или алкилгалогенидов, поскольку наблюдается лишь небольшая рацемизация кетонов (через енольные формы) [17—19]. [c.574]

Бекман высказал предположение, что рацемизация кетонов происходит вследствие легкого перехода кетоформы в енольную форму и обратно [11 [c.198]

Если процесс рацемизации кетонов действительно идет через енольную форму, то следует ожидать, что соединения, не имеющие водорода у центра асимметрии и тем самым неспособные терять асимметрию с переходом в енольную форму, будут оптически устойчивыми. Это вполне подтверждается на примере камфоры (Уа). Впрочем, и ее аналог, имеющий водород у центра асимметрии С-1 (Уб норкамфора), также не способен к рацемизации, так как при енолизации нарушился бы запрет Бредта (см. стр. 132), [c.295]

Недавно появилась работа 1 , посвященная исследованию скорости рацемизации кетонов (XI), асимметрический центр которых находится по соседству с карбонильной группой. [c.296]

Дальнейшие сведения о механизме кето-энольной таутомерии были получены путем сравнения ее кинетики с кинетикой изотопного обмена, галоидирования и рацемизации кетонов. [c.264]

Выше был приведен пример рацемизации кетона с асимметрическим а-углеродом при отщеплении основанием а-протона с превращением кетона в соответствующий анион. Этот случай, однако, не может считаться типичным, так как данный анион безусловно имеет структуру енолят-аниона, и асимметрический тетраэдрический р -углерод становится углеродом с олефиновой связью — плоской тригональной конфигурации. [c.525]

Применение стереохимических методов позволило получить много данных о составе и структуре переходных состояний. Особенно плодотворным оказалось исследование реакций замещения по асимметрическому атому углерода. Изучение стереохимии реакций замещения, протекающих с участием карбониевых ионов и радикалов, явилось предметом многочисленных работ, начатых еще до 1930 г. Аналогичные исследования реакций карбанионов были начаты в 1936 г. с изучения относительных скоростей реакций рацемизации и замещения для С — Н-кислот. Уилсон и сотрудники [1а, в] установили, что скорости обмена водород — дейтерий и рацемизации оптически активного 2-метил-1-фенил-бутанона-1 (I) в системе диоксан — ВгО — Л аОВ равны. Такое же совпадение скоростей наблюдали для оптически активной дейтерированной кислоты II при нагревании ее с водным раствором едкого натра [1 г, д]. Эти результаты были объяснены тем, что реакция протекает через стадию отрыва протона под действием основания (лимитирующая стадия) с последующим дейтерирова-нием [1 а, б] (или протонизацией [1г, д]) симметричного аниона по кислороду [1а] или углероду [1г, д]. В параллельном исследовании [16] было найдено, что катализируемое ацетат-ионом бромирование и рацемизация кетона I протекают с одинаковой скоростью. И в этом случае в качестве промежуточного продукта также рассматривается симметричный карбанион, который может подвергаться атаке с обеих сторон с равной вероятностью. [c.98]

КИМ образом, роль кислоты ограничивается лишь превращением кетона в реакционноспособную форму — в данном случае енольную, которая затем уводится из равновесия электрофильным реагентом (Вг ). Дальнейшие исследования галоидирования, дейтерирования и рацемизации кетонов подтвердили первоначальные представления Лепуорса [66—71]. Приведенная выше схема показывает также, что кето-енольное превращение требует одновременного воздействия донора и акцептора протонов . [c.315]

Превращение кетона в энол или в энолат-ион можно наблюдать и другими способами, а не только проведением реакции с галогенами. Так, например, если кетон растворить в воде (или в подобном растворителе) со значительным содержанием дейтерия, то образование энола или энолят-иона приведет к обмену изотопами водорода между кетоном и растворителем. Можно, следовательно, ожидать, что такой изотопный обмен будет катализироваться кислотами или основаниями, и так оно в действительности и происходит. Подобно этому, в случае оптически активного кетона RlR H—СО—R образование энола или эиолат-иона должно повести к рацемизации, и рацемизация этого соединения катализируется кислотами и основаниями. Связь между механизмами галогенирования, изотопного обмена и рацемизации подтверждается также количественным сравне1щем скоростей этих реакций. Так, было найдено, что скорость рацемизации кетона С Н.СО—СН — [c.21]

СНд)С2Н5 раствором едкого натра в смеси диоксана и воды равна в одинаковых условиях скорости его обмена с МаОВ [ЗЗв]. Было также найдено, что скорости бромирования и рацемизации кетона [c.21]

Во время этого обратимого превращения, если оно идет в тяжелой воде, происходит в радикале обмен водорода на дейтерий как в эноле, так и в самом кетоне. Например, в ацетоне СНз-СО-СНз обмениваются все шесть а-атомов водорода, а в ацетоуксусном эфире СНз-СО-СНг-СООСгНа — пять а-атомов, ближайших к карбонильной группе. Этот обмен идет в присутствии кислот или оснований, которые также катализируют энолизацию. Было найдено [978, 771], что обмен, энолизация, галоидирование и рацемизация кетонов имеют не только сходную кинетику, но и приблизительно одинаковую скорость. Это указывает на то, что перечисленные реакции имеют одну общую медленную ступень с участием растворителя, без которого не мог бы происходить изотопный обмен. Изучение кислотно-основного катализа при обмене и энолизации, влияния на их кинетику замены НгО на ОгО в качестве растворителя и другие данные несомненно указывают на ионизационный механизм этих процессов. Они совершаются путем Переноса протонов (или дейтеронов) между реагирующим веществом и средой с образованием, в зависимости от кислотности среды, промежуточного оксониевого катиона или карбаниона. [c.393]

Считается, что кетоны реагируют с основаниями с образованием карбанионов, которые могут вступать в другие реакции или отрывать протон от растворителя, вновь образуя рацемйческий кетон [см. реакцию (41)]. Поскольку скорость рацемизации кетона равна скорости различных катализируемых основаниями реакций кетона, отсюда следует, что либо карбанион является плоским, либо он пирамидален, но в нем легко проходит инверсия. С)Днако, как и в случае карбониевых ионов, некоторые реакции, включающие, как считают образование карбанионов, протекают с преобладающим сохранением конфигурации или с некотором преобладанием инверсии. Оптически активный флуорен 163 в реакции с аммиаком в относительно неполярных растворителях приводит к преимущественному сохранению конфигурации [реакция (203)]. Полагают, что в реакции образуется ионная пара, в которой значительное взаимодействие между положительными и отрицательными ионами делает более вероятным обратный переход ионной пары в 163 по сравнению с диссоциацией на полностью свободные ионы. Однако вращение иона аммония внутри ионной парЬг может привести к тому, что генерируемый флуорен 166 будет содержать водород вместо дейтерия, но тем не менее будет наблюдаться преобладающее сохранение конфигурации. С другой стороны, в более полярных ионизующих растворителях, таких как метанол, молекула протонированного основания будет обладать большей тенденцией дальше отойти от аниона 167. [c.135]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология