Составляющие единицы

Система (9.59) содержит пять эмпирических функций двух переменных /с,., Pj (г = 1, 2, 3 ] = 1, 2). В качестве их аргументов можно выбрать любые две насыщенности из трех, в сумме составляющих единицу. Однако в силу несимметричности уравнений капиллярного равновесия относительно номеров фаз удобно зафиксировать аргументы и придерживаясь правила нумерации фаз, учитывающего их различия по смачиваемости породы пласта. Будем считать, что индекс i = 1 всегда отвечает наиболее смачивающей фазе, г = 2-наименее смачивающей (или несмачивающей) фазе, а г = 3-жидкости с промежуточной смачиваемостью. Кроме того, считаем, что краевые углы смачивания в каждой точке одинаковы. Тогда для системы вода-нефть-газ такой способ упорядочивания фаз будет зависеть от того, какой является пористая среда-гидрофильной (лучше смачиваемой водой) или гидрофобной (лучше смачиваемой нефтью). В гидрофильной среде индексы 1, [c.284]

В данном разделе мы будем представлять все дефекты в формализме относительных составляющих единиц, однако для простоты записи будем обозначать их символами Крегера, общепринятыми для структурных элементов. В дальнейшем символика Хауффе будет использоваться лишь для записи квазихимических реакций в тех случаях, когда нужно четко подчеркнуть различие в формализмах относительных составляющих единиц и структурных элементов. [c.59]

Если речь -Идет о составе полинуклеотида, то мономерные составляющие единицы разделяются знаком -Ь . [c.24]

Эти рассуждения позволяют сделать вывод, что фибриллярные элементы структуры микротрещин должны обладать высокой гибкостью, тем более, что модуль стеклообразного полимера существенно ниже, чем у силикатного стекла. Другой важной особенностью, имеющей решающее значение для понимания механизма обратимости деформации полимеров, растянутых в ААС, являются малые поперечные размеры фибриллярных элементов структуры микротрещин. Диаметр отдельных фибрилл, составляющий единицы — десятки нанометров, характерен для типичных коллоидных частиц, поэтому такие образования должны участвовать в броуновском движении. В совокупности с высокой гибкостью макромолекул броуновское движение обеспечивает самопроизвольные переходы (связанные с изменением формы индивидуальных фибрилл) из одного термодинамического состояния в другое. [c.44]

Указанного недостатка лишена другая система описания дефектных кристаллов, применяемая в химии твердого тела — система относительных составляющих единиц. [c.24]

При втором способе записи квазихимических реакций учитываются взаимные превращения относительных составляющих единиц — идеальной решетки и дефектов. При этом идеальная решетка, вообще говоря, также рассматривается как участник реакции, т. е. как самостоятельная составляющая единица реального кристалла. В такой системе рассмотренные выше процессы изобразятся следующими реакциями. [c.25]

Следуя принятой в химии традиции, будем помечать эффективные заряды дефектов верхним индексом в единицах, равных абсолютному значению заряда электрона с указанием соответствующего знака. Так, символы Рд+ и Р (А) (соответственно в системе структурных элементов и относительных составляющих единиц) обозначают дефект замещения с положительным эффективным зарядом, равным по абсолютному значению заряду электрона символы и означают вакансию в подрешетке М с отрицательным эффективным зарядом, в 2 раз превышающим заряд электрона. Нулевой эффективный заряд обозначается косым крестиком А1 , АО . Заметим также, что согласно принятому определению эффективных зарядов структурные элементы, отвечающие идеальному кристаллу, всегда считаются электронейтральными независимо от характера химической связи Мм , . [c.28]

При вычислении термодинамических функций дефектного кристалла очень важное значение имеет вопрос о выборе его компонентов. Здесь мы используем три различных подхода, когда в качестве компонентов кристалла выбираются относительные составляющие единицы (см. разделы 2.2 и 2.3), структурные элементы (см. раздел 2.3) и атомы или ионы (см. раздел 2.4). [c.58]

В формализме относительных составляющих единиц дефектный кристалл представляется раствором дефектов в решетке идеального кристалла, поэтому последняя является самостоятельным компонентом системы, аналогичным растворителю в случае жидкого раствора. Химический потенциал решетки определится как производная от изобарного потенциала по числу узлов NL При пренебрежении малыми членами, соответствующими малым концентрациям дефектов, дифференцирование дает [c.65]

В предыдущем разделе химические потенциалы дефектов были вычислены в формализме относительных составляющих единиц. В данном разделе мы рассмотрим применимость закона действия масс к квазихимическим реакциям с участием дефектов в рамках обоих формализмов — как относительных составляющих единиц, так и структурных элементов. [c.65]

Относительные составляющие единицы. Результаты, полученные в предыдущем разделе, имеют далеко идущие последствия. Формула (2.22) есть не что иное, как выражение для химического потенциала к-компонента идеальной системы [см. Приложение, формулу (П.38)]. Следовательно, при малых концентрациях дефектов, при которых справедлива формула (2.22), дефектный кристалл представляет собой идеальную термодинамическую систему, аналогичную разбавленным жидким растворам, и при его описании можно пользоваться традиционным математическим аппаратом физической химии идеальных растворов. [c.65]

Заметим теперь, что уравнение закона действия масс (2.28) содержит только концентрации относительных составляющих единиц — дефектов и узлов кристаллической решетки. Как отмечалось выше, это уравнение справедливо в ограниченной области малых концентраций, когда химические потенциалы дефектов описываются выражением (2.22), типичным для идеальных растворов. При более высоких концентрациях для химических потенциалов дефектов следует пользоваться более сложными уравнениями (2.14) — (2.16). Эти уравнения наряду [c.66]

Структурные элементы. Уравнение закона действия масс (П.40), выведенное в Приложении, получается непосредственно из выражения (П.38) для химических потенциалов компонентов идеального раствора. В формализме структурных элементов такая процедура, вообще говоря, становится неправомочной. Дело в том, что в случае кристаллов химических соединений между концентрациями структурных элементов, принадлежащих различным подрешеткам, существуют определенные стехиометрические соотношения. Например, для бинарного кристалла МХ,- с дефектами Шоттки отношение полной концентрации узлов анионной подрешетки [Хх] + [Ух] и концентрации узлов катионной подрешетки [Мм]+[Ум] постоянно и равно стехиометрическому коэффициенту г=2м/2х- Это приводит к тому, что структурные элементы в различных подрешетках нельзя добавлять независимо друг от друга изменение числа структурных элементов в одной подрешетке неизбежно приводит к изменению их числа в другой. Таким образом, в отличие от формализма относительных составляющих единиц, структурные элементы, вообще говоря, нельзя рассматривать как независимые компоненты системы и, следовательно, им нельзя приписать определенные значения химических потенциалов [37]. Тем не менее закон действия масс легко сформулировать в общем виде и в рамках формализма структурных элементов, если оперировать с изменениями термодинамических функций всего кристалла при протекании в нем единицы квазихимической реакции. [c.67]

С учетом соотношения (2.32) для константы равновесия видим, что полученное уравнение в точности совпадает с уравнением закона действия масс (2.28), найденным ранее в рамках формализма относительных составляющих единиц. Однако, несмотря на формальное тождество этих уравнений, они имеют существенное отличие уравнение (2.40) содержит концентрации всех структурных элементов, участвующих в реакции — не только дефектных, но и нормальных , отвечающих идеальному кристаллу, например [Ад ] и [У1+]. Поэтому запись за- [c.68]

Заметим, что при больших концентрациях компонентов сплава, особенно при высокой степени его разупорядоченности, понятие дефекта в известной мере утрачивает смысл. Поэтому формализм относительных составляющих единиц в этом случае неприменим, и сильно разупорядоченный сплав следует описывать с помощью формализма структурных элементов. Тогда основная квазихимическая реакция обмена атомами между обеими подрешетками запишется в виде [c.88]

Здесь, как и в формализме относительных составляющих единиц, квадратные скобки означают долю мест в соответствующей подрешетке, т. е. отношение числа структурных элементов к числу узлов подрешетки. Через А11 обозначено изменение энергии сплава при протекании единицы реакции (3.58). При высоких концентрациях компонентов сплава Аи зависит от его состава, поэтому экспонента в уравнении (3.59) не является константой. [c.88]

Определим вектор С как строчный вектор, все элементы которого, кроме -того, составляющего единицу, равны нулю, т. е. [c.173]

До сих пор мы рассматривали дефекты и их обозначения, не предлагая точного определения. Сейчас можно уточнить некоторые представления. Как было показано [43], кристаллы могут быть описаны двумя разными способами исходя из структурных элементов или через составляющие единицы. [c.160]

Это неудобство отпадает, если кристалл описывается с помощью элементарных единиц такого типа, что добавление новых единиц не сопровождается изменением соотношения между числом различных положений в решетке. Такие единицы были названы составляющими единицами. [c.160]

Чувствительность термокондуктометрических детекторов обычно недостаточна для определения низких, составляющих единицы ррш (10 ), концентраций примеси в 5—20 мг пробах, обычно применяемых в аналитических колонках. Можно увеличить размер пробы, но это всегда приводит к понижению эффективности колонки и ухудшению разделения. Другим способом является усиление выходного сигнала детектора с помощью стабильного усилителя постоянного тока с низким уровнем шума, например усилителя марки Leeds and Northrup s № 9835-А. С помощью этого усилителя и показанного на рис. П-5 прибора с термисторами по 8000 ом легко определялись примеси в бутаноле и цикло-гексане. Десятикратное усиление было избрано как та компромиссная степень усиления, при которой смещение характеристик прибора не превышало допустимых пределов. В этом случае 1 мв самописца соответствует 100 мкв полной шкалы. [c.72]

Для соединения АВ составляющими единицами являются [c.160]

Для описания любого кристалла требуется только ограниченное количество составляющих единиц. Обычной системой составляющих единиц является такая, когда кристалл описывается с использованием одной комбинации в виде суммы, например (Ад + Вв), называемой молекулой кристалла, и разностной комбинации, такой, как (Уд — Ад) или (Рв — Вв) (система относительных составляющих единиц, Шоттки [44]). Разностная комбинация указывает на замещение нормальных компонентов решетки, например вакансией (Уд — [c.160]

До сих пор составляющие единицы выражались через структурные элементы, причем использовались обозначения последних. Фактически используют другие обозначения. Молекулы решетки обозначают соответствующей комбинацией общепринятых химических символов (АВ), в то время как для разностных комбинаций используют отдельные знаки. Шоттки [44] предлагает для обозначения вакансии атома А знак А . Из его определения, а также из тождества А ] = Уд — Ад следует, что [ А является символом разности [c.160]

К сожалению, различные обозначения применяются в периодической литературе непоследовательно иногда те символы, которые мы используем для обозначения структурных элементов, другими авторами применяются для обозначения относительных составляющих единиц (например, Рв вместо Р 1В ). Все это вносит большую путаницу. [c.161]

Различие в определениях понятий структурный элемент и составляющая единица можно легко выявить, записав химическую реакцию между дефектами. Это видно из следующих примеров, где,реакции с левой стороны написаны на основе структурных элементов, а те же реакции с правой стороны записаны через составляющие единицы [c.161]

Автор настоящей книги отдает предпочтение системе структурных элементов как в связи с тем, что она оказалась более гибкой, чем система составляющих единиц, так и потому, что она более близка к общепринятой химической системе. Однако эта система не очень удобна для описания заряженных частиц. Поэтому заряды будут определяться по отношению к совершенному кристаллу. В соответствии с этим они являются эффективными зарядами и будут обозначаться точками (положительный заряд) и штрихами (отрицательный заряд) (знаки плюс н минус остаются для обозначения фактических зарядов). Как уже упоминалось, иногда полезно ввести представление об ассоциатах как отдельных компонентах системы. Мы всегда будем использовать обозначения, определенно указывающие на имеющиеся в ассоциате структурные элементы, поскольку при этом легко проверить соотношение между числами разных положений в кристаллической решетке. [c.161]

Указанное выражение справедливо для области, где > [Vp b] или [VsJ, т. е. для избытка и серы, и свинца. Оно выполняется в стехиометрической точке, в которой [Vpb] = [Vsl = и (как результат условия электронейтральности) п = р = В последнем случае более удобно G выразить через три составляющие единицы [c.380]

Представлены полученные на частоте 25.18 МГц с использованием методики вращения под магическим углом спектры высокого разрешения С ядерного магнитного резонанса ряда углеродных продуктов (графит, алмаз, стеклоуглерод, пироуглерод, фуллерены и фуллереновые сажи), а также промежуточных и конечных продуктов карбонизации полигетероариленов. Проведен анализ формы линии сигналов ЯМР. С помощью метода деконволюции получены спектральные характеристики основных структурных составляющих единиц исследуемых продуктов. С помощью программы расчета химических сдвигов проведено моделирование предполагаемых структурных единиц и расчет основных спектральных х )актеристик последних для ряда углеродных веществ, что позволяет высказать ряд предположений как о структуре (на уровне ансамбля атомов) углеродных продуктов, так и структурных последовательностях процесса карбонизации полимерньк веществ. [c.81]

Обращают на себя внимание малые значения толщины диффузионной зонь1, составляющие единицы атомных монослоев, что не соответствует физ ическим представлениям о механизме объемной взаимодиффузии. Указанное противоречие разрешается, если принять, что наряду с вакансионным механизмом массотереноса в сплавах замещения заметный вклад в общий диффузионый поток (особенно при комнатной температуре) дает массоперенос по линейным и плоским дефектам структуры — дислокациям и межзеренным границам. [c.90]

Согласно этой системе дефектный кристалл представляется как раствор дефектов в идеальной кристаллической решетке рассматриваемого вещества, причем под дефектом подразумевается любое локальное отклонение реальной структуры от идеальной [17, 21]. Так, вакансия означает недостачу атома в соответствующем узле дефект замещения — недостачу основного атома и наличие вместо него чужеродного. Другими словами, в системе относительных составляющих единиц дефект эквивалентен разности между отвечающим ему структурным элементом и тем, который должен быть расположен в данной кристаллографической позиции идеального кристалла. При таком определении дефектов их следует рассматривать как некие квазичастицы, свойства которых определены по отношению к фону идеальной кристаллической решетки. В отечественной литературе для обозначения относительных составляющих единиц преимущественно используется номенклатура Хауффе [21]. В этой системе основной символ указывает химический элемент, ответственный за образование дефекта сорт дефекта помечается специальным значком , О, . Вакансия в подрешетке А обозначается АП атом (ион) А в междуузлии — АО атом (ион) Р в узле подрешетки А—РФ (А). [c.24]

Все выше изложенное показывает, что в отличие от традиционного химического подхода при обоих способах описания дефектных кристаллов мы имеем дело не с системой истинных атомов, ионов или молекул, а с системой некоторых квазичастиц— структурных элементов или относительных составляющих единиц. Тем не менее в химии твердого тела принято изображать любые процессы с участием таких квазичастиц в виде уравнений реакций, формально подобных обычным химическим реакциям в растворах или газах. Специфика твердофазных реакций часто подчеркивается тем, что такие реакции называют квазихимическими, а сам метод — квазихи-мическим методом. При таком методе согласно двум описанным выше способам представления дефектных кристаллов квазихимические реакции записываются двумя способами через структурные элементы и через относительные составляющие единицы. [c.24]

Аналогичная картина обнаруживается в кристаллах с промежуточной ионно-ковалентной связью. Как указывалось в разделе 1.3, истинное распределение электронной плотности в таких кристаллах существенно отличается от предполагаемого классической ионной моделью и в больщинстве случаев неизвестно. Поэтому определить строго истинные заряды дефектов в реальных кристаллах невозможно. К счастью, это и не нужно. Из схемы, приведенной на рис. 1.4, видно, что электростатическое воздействие дефекта, находящегося в узле I, определяется не истинным значением его заряда, а тем, насколько его заряд отличается от заряда окружающих его ионов, состояние которых отвечает таковому в идеальном кристалле. Поэтому в рамках квазихимического метода зарядовое состояние атомного дефекта можно однозначно определить, приписав ему некоторый эффективный заряд, показывающий, на какую величину его заряд отличается от заряда соответствующего структурного элемента в идеальной рещетке. Другими словами, эффективные заряды дефектов определяются как разностные значения по отношению к общему фону распределения плотности истинных зарядов в решетке идеального кристалла, знать которое совершенно не обязательно. Этот вывод находится в полном соответствии с представлением дефектов как относительных составляющих единиц кристалла, все свойства которых определяются по отношению к фону идеальной кристаллической решетки. [c.27]

В форма 1Изме относительных составляющих единиц дефектный кристалл представляется как раствор дефектов в идеальной кристаллической решетке, причем и решетку, и дефекты каждого сорта можно рассматривать как независимые компоненты системы. Поэтому точечным дефектам каждого сорта к можно приписать определенное значение химического потенциала [c.59]

Известно, что чисто ароматические соединения более термостойки, чем системы, содержащие мостиковые группы, и причем термостойкость цепей из повторяющихся единиц ниже термостойкости отдельной составляющей единицы [209]. Однако чрезвычайная жесткость чисто ароматических систем приводит к получению полимеров хотя и термостойких, но не имеющих необходимых технологических свойств (хрупких, трудных в переработке и обработке и т.п.). Введение мостико-ввх групп в полимерную цепь между бензольными кольцами позволяет получать удачное сочетание механических, технологических и физико-химических свойств с достаточной термостойкостью [210]. Именно такие полимеры нашли практическое применение [2И]. Получение диаминов с углеводородными мостиковыми группами описано в разд. Ш. В данном разделе будут рассмотрены иногоядерные диашвы, содержащие эфирную, сульфонную, сульфидную и другие мостиковые группы. [c.38]

Избыток РЬ или 5 < К1 . В разделе VII.8 показано, что эффективные химические потенциалы определяются с точностью до аддитивных постоянных. Однако в некоторых комбинациях эти постоянные отсутствуют. Так обстоит дело для структурных элементов (составляющих единиц), добавление которых к кристаллу не изменяет характерного для кристаллической решетки отношения числа узлов разного типа [18]. В соответствии с этим принципом мы и перегруппируем слагаемые в выражении для О. Обычно [Vpbl ф [Vj], поэтому разделим концентрации электронов и дырок на две части и запишем их в виде [c.378]

Выражения в круглых скобках отвечают атомам свинца, окруженным атомами серы, и наоборот, т. е. атомам свинца и серы, которые можно считать частью составляющих единиц РЬрь + 83. Оставшаяся часть написанных выражений относится к атомам свинца, окруженным вакансиями Уз, и наоборот, т. е. атомам, образующим структурные составляющие единицы (РЬрь + Уз) и (8з + Урь)- После таких преобразований и приведения общих членов получаем [c.379]

Следует отметить, что рассматриваемые до сих пор пары не являются единственно возможными. Например, вероятно также образование пар (УыУвг) . которые не взаимодействуют с другими дефектами, поскольку они нейтральны и имеют состав молекул решетки (или, другими словами, поскольку они являются составляющими единицами). Эти пары образуются по реакции О (VbiVar) + Яуу. а их концентрация задается соотношением [65] [c.469]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология