Разностные спектры

Поскольку вклад диполь-дипольно-го механизма релаксации зависит от расстояния между ядрами (для ядер со спином /2 он обратно пропорционален шестой степени расстояния), то ЯЭО может использоваться в конфор-мационных исследованиях. Так, например, применяя гомоядерный двойной резонанс И— Н , регистрируют сначала обычный спектр однократного ПМР, а затем накладывают поле с частотой V2 в резонансной области какой-то определенной группы протонов. В разностном спектре будут наблюдаться ПМР только от протонов, расположенных близко к облучаемым, т. е. имеющих с ними спин-спиновую связь. Последовательно проводя такой эксперимент с разными группами протонов (меняя V2), можно получить полное представление об относительном расположении протонов в молекуле. [c.51]

Основная помеха при сильной растяжке ординаты спектра — наличие наклонной (неровной) нулевой линии и большого фона, что может быть обусловлено такими факторами рассеяние света, наличие интерференционных полос, поглощение растворителя матрицы или примесей, край поглощения кюветы. Большинство искажений можно исключить, производя при помощи ЭВМ вычитание спектров. Одним из преимуществ метода получения разностных спектров при помощи ЭВМ по сравнению с обычной дифференциальной ИК-спектроскопией является возможность применять его при любом способе приготовления образца. [c.768]

Разностные спектры обычно регистрируют, пропуская два световых пучка через две строго выверенные кюветы один из пучков — через кювету сравнения, другой — через кювету с образцом. Однако спектр, приведенный на рис. 13-13, получен путем независимой регистрации двух спектров (с выводом данных на перфокарты) и последующего вычитания их один из другого с помощью вычислительной машины. Те же данные могут быть представлены и иначе в каждую из полос поглощения вписывают логарифмически-нормальную кривую (разд. Б, [c.23]

Был снят разностный спектр раствора белка, имевшего поглощение 2,0 при 280 нм, и такого же раствора, содержащего, кроме того, аллостерический модификатор в заданной концентрации. В спектральной области 260—300 нм выявилась серия положительных и отрицательных полос. Когда эксперимент повторили с раствором белка, имевшим поглощение 3,0 при 280 нм, в который было добавлено соответственно в 1,5 раза больше аллостерического модификатора, высота максимумов и глубина минимумов на разностном спектре возросла значительно меньше, чем в 1,5 раза. Объясните почему. [c.75]

В двухлучевом приборе один луч проходит через кювету, содержащую исследуемый образец, а другой — через кювету с образцом сравнения. Это> позволяет измерять разностные спектры (т. е. разности между спектральными характеристиками двух материалов). Образец, представляющий собой чистое вещество, сравнивается с воздухом если же записывают спектр раствора, веществом для сравнения служит чистый растворитель. [c.514]

Метод разностных спектров [c.168]

Рис. 5.15. Разностный эксперимент по ЯЭО. Слева внизу представлен спектр с облучением, частота которого смещена от резонанса, а слева вверху-полученный при облучении помеченного стрелкой сигнала. В разностном спектре видны типичные лля таких экспериментов особенности пик с увеличившейся интенсивностью (7) пик с дисперсионной формой линии, возникший из-за ошибок вычитания (2) насыщавшийся резонанс, инвертированный в разностном спектре (/Х интенсивный отрицательный пик, возникший из-за недостаточной селективности насыщения (4).

Рис. 5.28. Разностные спектры для полибутадиена, окисленного при 30°С в течение 10, 235 и 640 ч [157].

Здесь отдается предпочтение термину разностные спектры , так как дифференциальные относятся к бесконечно малым разностям и поэтому не точно отражают положение вещей. Кроме того, его можно спутать со спектроскопией производных, которая имеет дело с первой или второй производной кривой поглощения [28]. [c.246]

В кювету сравнения вводят один или несколько компонентов, составляющих примесь, в тех же концентрациях, в которых они содержатся в анализируемой пробе. В этом случае поглощение этих компонентов взаимно вычитается и не входит в записываемый разностный спектр. Это приводит к существенному упрощению получаемого спектра и позволяет далее применить для определения содержания основного вещества сравнительно простые методы. [c.113]

Результаты, полученные методом ИКФР для пленки ПС, исследованной после 2500 циклов нагружения, показаны на рис. 8.40 и 8.41. На наложенных спектрах ИКФР заметны небольщие искажения ИК-полос в диапазоне 900—1700 см (рис. 8.40). Чтобы зарегистрировать малейшие изменения, вызванные процессом усталости материала, Сикка также выполнил вычитание спектров ИКФР с помощью ЭВМ. Пример такого разностного спектра (спектр утомленного образца — 90% спектра неутомленного образца) показан на рис. 8.41 изменения, обнаруженные на данном спектре, перечислены в табл. 8.4. [c.296]

В последнее время работами Хесса с сотрудниками [5—7] на примере а-химотрипсина был развит новый метод изучения кинетики начальных стадий ферментативных реакций, получивший название метода вытеснения профлавина . Метод основан на том факте, что краситель профлавин (3,6-диаминоакридин) при связывании с а-химотрипсином в водном растворе изменяет свой спектр поглощения в ультрафиолетовой области. Величина разностного спектра поглощения, имеющего максимальное значение при длине волны 465 нм, пропорциональна -концентрации комплекса фермент-профлавин. Введение в систему фермент-профлавин субстрата, конкурирующего с красителем за связывание на активном центре а-химотрипсина, приводит к двум последовательным процессам вытеснения профлавина. Первый, очень быстрый процесс, заключается в обратимом вытеснении красителя из комплекса его с ферментом за счет образования нековалентного фермент-субстратного комплекса. Второй процесс, времена прохождения которого лежат обычно в пределах разрешения установок типа остановленной струи , вызван химическим взаимодействием субстрата с ферментом (например, образованием ацилферментного промежуточного соединения), что приводит к дополнительному уменьшению концентрации комплекса фермент-профлавин. Изучение кинетики второго процесса при различных концентрациях субстрата в дополнение к изучению кинетики ферментативной реакции в стационарном режиме позволяет сделать заключения о стадийности изучаемой реакции, а также найти значения констант скоростей промежуточных стадий ферментативной реакции. [c.188]

Первое слагаемое обусловлено хемосорбцнонной связью. Энергии релаксации валентных и внутренних уровней адсорбата находят с помощью модельных представлений и расчетов. Чтобы избежать сложностей, связанных с определением величины фл, обычно анализируют разностные спектры, вычитая из спектров адсорбат+адсорбент спектры адсорбента. [c.162]

Работу выполняют так же, как предыдущую. Отличие состоит в том, что спектр снимают в видимой области (800- 400 нм). Разрешение г.олос, отвечающих гидратированному и дегидратированному состояниям кобальт(II)силикагеля, вполне отчетливо, так что пет необходимости в построении разностного спектра. [c.174]

После накопления нескольких прохождений спектра с облучением сигнала нужно записать столько же прохождений без облучения. Чтобы различие условий двух экспериментов было минимальным, обычно вместо выключения декаплера просто смещают его частоту так, чтобы она была существенно удалена от всех сигналов спектра. Это позволяет предельно снизить все чисто аппаратурные эффекты, и разность полученных спектров будет отражать только ЯЭО (однако существует эффект селективного переноса заселенности, который мы обсудим позже). Вычитание невозбуждеиного ССИ нз возбужденного и последующее преобразование Фурье даст нам спектр, в котором будут присутствовать только сигналы, не совпадающие в двух исходных ССИ (рис. 5.15). Обязательно будет присутствовать и пик самого облучавшегося сигнала. В разностном спектре ои инвертирован. [c.169]

Таким образом мы можем добиться дополнительного уменьшения интенсивности остаточных пиков в 10-12 раа. Это значит, что если иам в конечном счете нужна ошибка 0,1%, то точность при вычитании ССИ для простой пары прохождений не должна превышать 1-2%. Добиться хорошего воспроизведе1шя амплитуды сигналов на практике достаточно легко. Значительно труднее устранить нестабильность фазы и частоты. Это два аспекта одного и того же явления, так как шум фазы непосредственио связан с модуляцией частоты. Но мы будем рассматривать их раздельно, поскольку они дают различные результаты. Наш подход основан иа анализе реального разностного спектра после преобразования. т. е. спектра в частотной области. [c.171]

Количественные измерения. После того как получен удовлетворительный разностный спектр, нам остается провести интегрирование его сигналов и получить численные величины различных ЯЭО. Существуют два подхода к решению этой задачи. Прямой подход следует из определения 17. Он состоит в получении величин интегрированием мультиплетов в невозбуждениом спектре (т е. отдельно преобразованной части "на рис. 5.14), которым приписывается интеиснвность 100%. Интегрирование соответствующих мультиплетов в разностном спектре даст непосредственно величины т). Спектр должен иметь тот же масштабирующий фактор. Для этого, возможио, потребуется установить некоторый флажок в программном обеспечении спектрометра. [c.176]

Максимальное акриловой кислоты в обезгаженном метаноле составляет около 10 с (протон в формуле 3). Прн проведении экспернмеета каждая линия мультиплета подвергается краткому облучению в течение 0,5 с, полный цикл для четырех линий составляет 2 с. Цикл повторяется 45 раз, и общая длительность периода насьпцения получается равной 9Г,. Как видно из разностного спектра на рис. 5.21 (приведен только один из трех экспериментов), применение очень слабого радиочастотного поля позволяет добиться чрезвычайно высокой селективности. Полученные величины приведены в табл. 5.1 (обозначение протонов соответствует формуле 3). [c.181]

Прежде чем представить полученные величины ЯЭО, делающие отнесение структуры почти очевидным, мы коснемся некоторых практических грудностей, встретившихся при решении этой задачи. Изучаемое соединение малоустойчиво, а в ферментативной реакции в каждом опыте можио получить его в очень небольших количествах (ие более 1 мг). Как хорошо видно из некоторых разностных спектров на рис. 5.22, такое количество вещества соответствует пределу чувствительности даже спектрометра па 500 МГц. Это значит, что регистрация ЯЭО требует большого количества времени работы спектрометра порядка 15 ч па каждый эксперимент, а достаточную информацию о структуре можно получить только за несколько дней. Трудно описать в книге эту сторону спектральной работы. Простой перечень результатов и сделанных из иих выводов придают эксперименту излишне сухой и аналитический вид. Па самом же деле это настоящая борьба и настоящий под-вш. Еще одним следствием трудной доступности вещес1ва оказывается низкая точность полученных величи1[ ЯЭО. Величины, отличающиеся друг от друга менее чем в 2 раза, приходится считать неразличимыми, [c.184]

Составные 1г/2-импульсы с двойной компенсацией особенно удобны для подавления ЗРТ-снгналов в экспернмеитах по ЯЭО [6] (разд. 5.3.3 гл. 5). Последовательность УЗХ4Х, используемая в качестве составного тг/2-импульса, создает поперечную намагниченность с 99%-ной эффективностью при тех же допусках по однородности поля и отклонению от резонанса, что и СИОРЕ-16. Почти все разностные спектры ЯЭО в гл, 5 были получены с помощью этого импульса. [c.230]

Многие из источников щума по определяются конструкционными особенностями спектрометра, поэтому теперь у вас нет возможностей избавиться от того, что вы получили. Однако важно быть уверенным в том, что шум не возрастет еще больше в результате ошибок оператора, и следует принять определенные предосторожности. Это очень похоже иа оптимизацию условий для регистрации серии разностных спектров ЯЭО, детально обсужденных в гл. 5, Короче говоря, важными факторами являются иаличие узкой и сильной линии для канала стабилизации, а также хороший контроль за окружающей спектрометр обстановкой. Если для каждого значения г, регистрируется много прохождений, что бывает относительно редко для спектров OSY, то полезно распределить их по всему периоду регистрации, построив эксперимент из нескольких циклов и повторяя измерения для каждого значения в разное время. Это поможет устранить долговременные нестабильности, [c.317]

Рис. 10.7. Принцип разностного спинового эха (протонный спектр муравьиной кислоты, обогащенной по С на 60% импульсный метод был использован таким образом, чтобы была видна линия от нсобогащенного соединения). Получены два спектра один с использованием тс-импульса по С (вверху слева) и другой без этого импульса (внизу слева). В разностном спектре (справа) сигналы, обусловленные спин-спиновым взаимодействием, рефокусируются, а сигналы ядер, не имеющих констант, исчезают.

Спектры, показанные на рис. 4, Ь, с, получены с помощью импульсной последовательности типа DANTE для селективного возбуждения разностного сигнала С(6), что приводит к изменению в интенсивности дублета связанного углерода С(7). Разностный спектр (рис. 4, с) дает ясное представление о возможности однозначного отнесения пары угле-родов С(6)-С(7). [c.26]

Рис. 4. РИО спектры ЯМР диплоспорина, полученного из [ 1,2- С]-ацетата а -разностный спектр Ъ - селективное возбуждение с углом поворота намагниченности, равным п с нормальный спектр

Концы цепи идентифицируются на основе химических сдвигов и величин констант связи. Для получения разностных спектров использовался эксперимент с начальным ZZ-импyль oм и инверсией фазы приемника. Резонанс 2-спина - антифазный дублет (дальнее расщепление за счет пассивных мета- и пара-связей), который является доминирующим резонансом, хотя остаются небольшие резонансы на частотах /-, 8- и Л-спи-нов. Эксперимент повторяется не менее трех раз. Сначала облучается 5-спин, затем К, и, наконец, вне резонанса оба спина 5 и Л. После этого амплитуда сигнала спина О уменьшилась на порядок, указывая на ослабление переноса через альтернативный пу гь I->R->Q или /- 5->Л или /—>2, включая слабые мета- и пара-связи. Эти паразитные переносы можно подавлять, используя полный импульсный цикл (см. табл. 1). [c.34]

Гетероядерные NOE эффекты могут оказывать существенную помощь в структурном анализе природных соединений. Традиционно, они исследуются либо 2М HOESY методом или 1D методом путем селективного облучения отдельных протонов и измерением гетероядерного NOE разностного спектра. Использование импульсного полевого градиента делает возможным подавление протонов, связанных с С, до [c.97]

Смотреть страницы где упоминается термин Разностные спектры: [c.148] [c.242] [c.297] [c.299] [c.59] [c.59] [c.23] [c.23] [c.24] [c.170] [c.171] [c.180] [c.186] [c.113] [c.206] [c.213] [c.58] [c.112] [c.428] [c.84] [c.84] [c.63]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология