Углеводороды сульфоокисление

При реакции сульфоокисления двуокись серы и кислород взаимодействуют с парафиновыми углеводородами нри ультрафиолетовом облучении или в присутствии органических перекисей, образуя алифатические сульфоновые кислоты. Прямое сульфирование парафиновых углеводородов серной кислотой, аналогичное проводимому с ароматическими углеводородами, невозможно. По-видимому, сульфоокисление позволяет преодолеть этот недостаток. [c.11]

Под термином сульфохлорирование подразумевают совместное и одновременное действие двуокиси серы и хлора на парафиновые углеводороды цри ультрафиолетовом облучении. При этой реакции образуются ароматические сульфохлориды, которые вследствие своей высокой реакционной способности могут вступать в самые различные реакции. Сульфохлорирование представляет собой типичную цепную реакцию. Применение ее для химической переработки парафиновых углеводородов оказалось чрезвычайно плодотворным и работы в этом нанравлении продолжают быстро развиваться. Сульфохлорирование и сульфоокисление ароматических углеводородов в противоположность парафиновым углеводородам оказалось невозможным. Напротив, эти реакции даже подавляются ароматическими углеводородами и могут служить убедительным примером, доказывающим, что в некоторых случаях парафиновые углеводороды обладают даже большей реакционной способностью, чем ароматические. [c.11]

Насыщенные углеводороды, пригодные для сульфоокисления, можно разделить на две группы. В первую группу входят соединения, которые, после того как реакция сульфоокисления была инициирована ультрафиолетовыми лучами, добавками озона и перкислот и т. п., продолжают реагировать и в отсутствие этих факторов. К этим соединениям в первую очередь относятся циклогексан, метилциклогексан и далее гептан. Вторая группа веществ, к которым в особенности принадлежат высокомолекулярные парафиновые углеводороды, требует во время реакции сульфоокисления непрерывного воздействия одного из упомянутых выше факторов. Такое своеобразное поведение отдельных углеводородов заставляет выяснить механизм реакции. [c.483]

СУЛЬФООКИСЛЕНИЕ И ДРУГИЕ РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ [c.481]

Книга является капитальным трудом по химии и технологии парафиновых углеводородов. В ней собран и систематизирован огромный материал о составе, свойствах и способах химической переработки этих углеводородов, являющихся базой для развития нефтехимической промышленности. Описываются процессы хлорирования и сульфохлорирования, нитрования, окисления и сульфоокисления, изомеризации и др., уже применяющиеся или перспективные для химического синтеза. [c.4]

Рис. 94. Схема процесса сульфоокисления парафи-НОВЫХ углеводородов в присутствии уксусного ангидрида.

Под сульфоокислением понимают совместное действие двуокиси серы и кислорода на насыщенные алифатические или алициклические углеводороды при ультрафиолетовом облучении. Формально сульфоокисление протекает по следующему уравнению [c.481]

Под сульфоокислением понимается совместное воздействие сернистого ангидрида и кислорода па парафиновые углеводороды, протекающее согласно следующему уравнению [c.142]

Наиболее крупномасштабными промышленными фотохимическими процессами являются хлорирование и сульфохлорирование алифатических и ароматических углеводородов, сульфоокисление высших алканов, присоединение хлора к бензолу, присоединение сероводорода к алкенам и нитрозирование циклогексана, протекающие по радикальным и цепным механизмам. [c.345]

IV. СУЛЬФООКИСЛЕНИЕ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ [c.142]

Натриевые соли продуктов сульфоокисления высокомолекулярных парафиновых углеводородов, таких как мепазины, применяются в качестве моющих средств, пенообразователей, эмульгаторов, смачивающих веществ и флотационных реагентов. [c.142]

Как уже упоминалось, жидкие парафиновые углеводороды, содержащие 10—20 атомов углерода представляют большой интерес как исходное сырье для сульфоокисления. Натриевые соли их сульфоновых кислот являются моющими средствами очень хорошего качества. Поэтому понятно, что в промышленности уделяли особое внимание методам сульфоокисления когазина II, вследствие чего эти работы будут подробно описаны ниже. [c.488]

Сульфоокислению подвергаются только насыщенные углеводороды. Олефины и ароматические углеводороды не только не вступают в эту реакцию, но даже тормозят или полностью подавляют сульфоокисление [c.482]

Научное значение реакции сульфоокисления очень велико сделанные при ее изучении открытия и накопленные знания пока еще нельзя полностью оценить по своему влиянию на всю область реакций замещения парафиновых углеводородов. Эта реакция, открывающая новые пути в химической технологии, способствовала техническому прогрессу и производстве синтетических моюпщх веществ в виде натровых солей высокомолекулярных алифатических сульфокислот. [c.482]

Если исходить из других углеводородов, например тех, которые содержатся в мепазине, то при выключении источника актиничного света реакция затухает. Однако в случае парафиновых углеводородов со средней длиной цепи, таких, как гептан, закономерности протекания процесса аналогичны закономерностям сульфоокисления циклогексана. [c.484]

Сульфоновую и серную кислоты нельзя разделить экстракцией, их сухих нат()иевых солей спиртом, как это можно сделать в случае продуктов сульфоокисления высших парафиновых углеводородов, поскольку натриевые соли низкомолекулярных алкилсульфоновых кислот очень плохо растворимы в спирте. [c.488]

Реакция сульфоокисления дает возможность осуществить простой и дешевый способ промышленного производства алифатических сульфокислот, поскольку в противоположность углеводородам ароматического ряда парафины не сульфируются при непосредственном воздействии 1К0 нцент1рир01ванн0Й серной кислоты или олеума. [c.481]

Поэтому при сульфоокислении высокомолекулярных жидких парафиновых углеводородов необходимо реакционную жидкость выпускать прежде, чем начнут выделяться большие количества алкилсульфоновых кислот, отделять экстрагентом (лучше всего разбавленным метиловым спиртом) сульфоновые кислоты от углеводородов и вводить последние, освобожденные от продуктов реакции, снова в реактор. Так как растворимость смеси алкилсульфоновых кислот в исходных углеводородах незначительная, эту операцию надо повторять довольно часто и соответственно многократно прерывать реакцию. [c.488]

Как уже упоминалось, инициаторами сульфоокисления парафиновых углеводородов и веществами, способствующими протеканию этой реакции, могут также служить органические перекиси и гидроперекиси или 030 Н [13]. [c.493]

Сульфоокисление проводится в две стадии. На первой стадии процесс ведут в условиях, благоприятствующих образованию стабилизированной ангидридом персульфоновой кислоты. На второй стадии смесь парафиповых углеводородов реагирует с двуокисью серы и кислородом, причем перекис-ные соединения служат возбудителем реакции. [c.144]

А. Сульфоокисление парафиновых углеводородов в присутствии органических перкислот [c.493]

Обычно оказывается целесообразным вводить перкислоту в жидкость непрерывно, в течение всего процесса. При этом перкислоты лучше всего применять в растворе того же углеводорода, который подвергают сульфоокислению, или в растворе соответствующей карбоновой кислсты, генетически связанной с данной перкислотой. [c.493]

При работе по этому методу тоже существует группа углеводородов, например циклогексан, метилциклогексан н пентан, для сульфоокисления которых перекисные соединения необходимо добавлять лишь па первых стадиях реакции. В случае других углеводородов (газообразные парафиновые углеводороды или когазин II), чтобы процесс не останавливался, надо непрерывно вводить в зону реакции небольшие количества перкислот. [c.493]

Лучше всего вести реакцию при 50° в присутствии экстрагирующего вещества, например разбавленной уксусной кислоты, которая сразу же растворяет образующиеся сульфоновые кислоты. Для инициирования реакции, которое при сульфоокислении происходит значительно труднее, чем при сульфохлорировании, прибавляют около 1 % перекиси. При работе с углеводородами, для которых требуется в течение всего процесса непрерывная подача катализатора в зону реакции, перекисное соединение вводят в виде раствора, лучше всего в том же самом углеводороде. [c.495]

Как уже указывалось, все углеводороды можно разделить на две группы по их поведению в процессе сульфоокисления. Одни из них продолжают реагировать самостоятельно с двуокисью серы и кислородом после того, как реакция будет вызвана облучением актиничным светом, добавками озона или перекисных соединений. Другие, чтобы реакция не затухала, должны подвергаться непрерывному воздействию указанных выше инициаторов. [c.495]

В предыдущих главах упоминалось, что в настоящее время парафины подвергают в промышленном масштабе хлорированию, нитрованию, окислению, сульфохлорированию и сульфоокислению. Сейчас в исследовательских лабораториях разработаны и другие процессы, которые по достижении технической зрелости дадут возможность значительно разнообразить процессы химической переработки парафиновых углеводородов. Нет никаких сомнений, что эта, пока молодая область химии алифатических углеводородов принесет в будущем еще много сюрпризов. [c.529]

XI. ЗАКОНОМЕРНОСТИ РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ ПРИ СУЛЬФООКИСЛЕНИИ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ [c.579]

Углеводороды, используемые в качестве исходного материала для сульфоокисления, делятся на две группы. К первой группе относятся соединения (циклогексан, гентан и др.), которые после инициирования облучением или добавки неркислот продолжают реагировать и в отсутствие этих инициаторов. Вторая группа требует облучения или добавок органиче- [c.142]

Следует отметить, что не во всех главах книги Ф. Азингера трактуемые вопросы освещены с достаточной полнотой. Подробно иэложен материал в главах хлорирование (глава П1), нитрование (глава IV), сульфохлорирование (глава V), окисление (глава VI), сульфоокисление (глава VII). Особый интерес представляет содержание главы IX, в которой автор сумел систематизировать и обобщить вопросы, связанные с выяснением закономерностей в реакциях замещения парафиновых углеводородов. [c.5]

В результате последних достижений в химии парафиновых углезо-дородов (окисление, сульфохлорирование, нитрование, сульфоокисление парафиновых углеводородов) в настоящее время возмол<но легко и с высокими выходами получать многочисленные различные типы соединений другими путями, вследствие чего высокомолекулярные хлористые алкилы уже не представляют такого интереса как в прошлом. [c.231]

Для негтрерывного проведения сульфоокисления высокомолекулярных жидких парафиновых углеводородов содержимое реакционного сосуда прокачивают насосом в нижнюю часть экстракционной колонны, в верхнюю часть которой подают разбавленный метиловый спирт. После достижения заданной концентрации водно-метанольный раствор непрерывно отбирают из нижней части экстракционной колонны, в то время как смесь углеводородов, выходящая с верха колонки, стекает обратно в реактор. Таким обра зом происходит постоянная отмывка продуктов реакции от углеводородов и устраняется осаждение алкилсульфоновых кислот на стенках реактора. [c.489]

Согласно Графу поведение различных углеводородов при сульфоокислении определяется соотношением между числом обрывов цепей и числом вновь образованных радикалов. У целого ряда углеводородов (циклогексан, метилциклогексан и гептан) возможность последуюш,его образования радикалов перевешивает вероятность обрыва цепи. Начавшаяся реакция протекает затем автокаталитически., без внешних побуждений, сколь угодно долго. [c.484]

На практике реакционную трубку наполяяют растворителем и пропускают через нее газы (углеводород, кислород и двуокись серы), измеряя их количество соответствующими реометрами. Отношение углеводород кислород двуокись серы лучше всего поддерживать равным 4 2 1. Если объем растворителя составляет 800 мл, то через него в час пропускают 20 л углеводорода, 10 л двуокиси серы и 5 л кислорода. Через некоторое время четыреххлористый углерод мутнеет и начинают выделяться труднорастворнмые в нем сульфокислоты на этот раз в виде верхнего слоя, поскольку они легче. Каждый час в описанных выше условиях получают около 16 г масла, которое затем обрабатывают так, как было указано для циклогексана. В результате получают смесь, содержащую 87% бутилмоносульфрнатов и 13% сульфата натрия. После начала реакции прерывать облучение нельзя, так как сульфоокисление в этом случае сразу прекращается.. [c.487]

Б. Сульфоокисление парафиновых углеводородов в присутствии перекисей алкилсульфонилацилов [c.494]

Сульфоокисление обеих групп углеводородов можно осуществлять и в отсутствии этих инициаторов, если непрерывно подавать в реактор небольшие количества ацилирующих веществ, таких, как ангидриды нивкомолекулярных кислот (уксусной или пропионовой), хлорангидриды этих кислот и т. п. [c.495]

Объяснение благоприятного действия добавок ацилирующих веществ, из которых наиболее простым является уксусный ангидрил, можно айти в следующем факте. Мы уже знаем, что в процессе реакции появляется алкилсульфоновая перкислота, которая служит посредником при развитии цепной реакции сульфоокисления. Если исходить из углеводородов второй группы, к которым, как известно, принадлежит больщинство парафиновых углеводородов, то первоначально образующиеся нестойкие сульфоновые перкислоты имеют склонность быстро разлагаться и выходить по побочной линии из общей последовательности цепных реакций следовательно, чтобы обеспечить постоянное образование новых количеств этих перкислот, необходим подвод энергии извне. [c.496]

То, что при добавке уксусного ангидрида реакция сульфоокисления протекает без затухания, свидетельствует об одном и том же механизме процесса как для углеводородов первой, так и второй групп. Образование сульфоновой перкислоты,, если только оно уже каким-нибудь образом началось, протекает затем само собой у обеих групп углеводородов. [c.496]

Для второй группы углеводородов, после того как реа-кция нача- лась, образование сульфоновых перкислот сначала тоже протекает само собой. Однако при этом не только реакция развивается медленнее, но и получающиеся перкислоты обладают меньшей продолжительностью жизни, так что постепенно наступает полное затухание. процесса. Технически приемлемого протекания процесса можно достичь лишь добавкой ацилирующих веществ, которые сразу же стабилизируют сульфоновую перкислоту, ие осл1абляя ее дей-ствия как соединения, поддерживающего развитие цепной реакции. Если бы при сульфоокислении углеводородов второй группы всякое образование перкислот немедленно прекращалось с прекращением внешнего воздействия (облучения актиничным светом или введения озона), то и добавка уксусного ангидрида не могла бы предотвратить затухание реакции. В тех относительно редких случаях, когда сульфоокисление протекает само собой и в отсутствие ацилирую-щего вещества, присутствие последнего увеличивает скорость реакци л. [c.496]

Сульфоокисление в присутствии озона имеет то преимущество по сравнению с методами, в которых инициаторами являются органические перкислоты или перекиси алкилсульфонилацилов, что его очень легко и просто осуществить, тримешав к кислороду небольшое количество озона. Дл,я этого часть кислорода пропускают через какой-нибудь озонатор и смесью озонированного кислорода с двуокисью серы барботи-руют при 10° углеводород, обеспечив возможно большую поверхность соприкосновения газа с жидкостью. Чтобы газы как можно дольше [c.499]

При сульфоокислении парафиновых углеводородов, как и при хлорировании, нитровании или сульфохлорировании, распределение заместителей происходит равномерно по всей цепи. Отдельные теоретичест ожидаемые изомеры продуктов монозамещения образуются почти в зквимолярном соотношении. Лишь замещение в концевых метильных группах проходит в меньшей степени, потому что по отношению к сульфоокислению первичный атом водорода метильной группы также реагирует значительно медленнее, чем (Вторичный атом водорода метиленовой группы (подробнее см. главу Закономерность реакций замещения парафиновых углеводородов , стр. 579). [c.501]

Согласно Вегхоферу этот метод практически нельзя применить к парафиновым углеводородам, которые окисляются очень легко в случае же трудно окисляемых парафинов процесс протекает гладко. Вегхофер также дает объяснение тому, что парафиновые углеводороды с длинной цепью в противоположность их обычному поведению (например при окислении парафинов) оказываются заметно менее активными в реакции сульфоокисления, чем углеводороды с короткими цепями. По его мнению, это связано с тем, что углеводороды с длинной цепью гораздо более склонны образовывать перекиси, поэтому присоединение кислорода непосредственно к углероду мешает развитию цепной реакции сульфоокисления. [c.501]

Наряду с хлорированием, иитрованием, сульфохлорированием и сульфоокислением в последние годы открыты новые реакции замещения парафиновых углеводородов, из которых следует отметить фосфони-лирование, карбоксилирование, цианирование и нитрозирование. [c.501]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология