Металлы, ионы координационные числа и стереохимию комплексов

Прочность образуемых комплексов изменяется в широких пределах и зависит от ряда факторов строения и стереохимии комплексообразователя, числа, характера, основности или кислотности его комплексообразующих групп и атомов, положения в периодической системе связываемого металла, величины его ионного радиуса, валентности, координационного числа, а также от температуры и характера среды. [c.58]

Двухвалентный кобальт образует множество соединений с самой разнообразной стереохимией. Наиболее распространены октаэдрические и тетраэдрические комплексы, но можно привести ряд примеров квадратных комплексов, а также комплексов с координационным числом пять [1, 2]. Из всех переходных металлов Со" образует наибольшее число тетраэдрических комплексов. Это объясняется тем, что для иона d энергия стабилизации в поле лигандов с тетраэдрической конфигурацией лишь немного меньше, чем в случае октаэдрической конфигурации. Для ионов с другим заполнением d-оболочки d" l n 9) указанное соотношение не всегда выполняется [За]. Следует обратить особое внимание на то, что приведенное соотношение имеет смысл лишь при сравнении поведения двух или нескольких ионов металлов, но оно неприменимо для суждения об абсолютной устойчивости различных конфигураций данного иона (см. стр. 81). Со + представляет собой единственный пример распространенного иона с конфигурацией d. [c.281]

Результаты первых работ по исследованию карбонилгидридов переходных металлов методами спектроскопии и дифракции электронов позволили сделать следующие выводы 1) атом водорода не влияет на стереохимию этих соединений, 2) атом водорода погружен в орбитали металла. С появлением рентгеноструктурных данных стало очевидно, что в действительности атом водорода проявляет стереохимическое влияние. Оказалось, что связь металл—водород имеет длину порядка 1,7 A, характерную для нормальной ковалентной связи. Геометрия молекул гидридных комплексов в большей мере зависит от числа и размера лигандов степень отклонения от идеальной геометрии увеличивается при возрастании объема лигандов и кратности связи в транс-положении к координированному гидрид-иону. Значительное трансвлияние координированного гидрид-иона очевидно из сравнения длин связей в этих комплексах. Методом дифракции рентгеновских лучей и (или) нейтронов изучены структуры примерно шестидесяти гидридных комплексов переходных металлов. Перечень этих структур включает соединения обширного ряда металлов с разнообразными лигандами геометрия этих комплексов варьируется от плоского квадрата (координационное число четыре) до центрированной тригональной призмы (координационное число девять). Среди комплексов, содержащих мостиковый водород, встречаются структуры, в которых атом водорода связывает два и больше атомов переходных металлов, или переходный металл и бор, или переходный металл и кремний. [c.76]

Атомные остовы у этих элементов довольно велики, поэтому они могут в принципе разместить на валентных оболочках большое число электронных пар. Однако, поскольку заряд остова мал, стремление притягивать на валентную оболочку значительную электронную плотность невелико, так что соединения этих элементов можно считать преимущественно ионными. Стереохимия лигандов, расположенных вокруг атомного остова щелочного металла, не зависит от степени ковалентности связей, так как в случае любого щелочного металла неподеленные пары отсутствуют. В бесконечных решетках очень часто обнаруживают тетраэдрическую координацию четырех лигандов, октаэдрическую конфигурацию шести лигандов и кубическую конфигурацию восьми лигандов. Дискретных комплексов, строение которых установлено, известно очень мало.. Согласно спектральным данным, достаточно стабильный комплекс Ыа(ЫНз)4 имеет тетраэдрическую конфигурацию. Все щелочные металлы образуют хелатные комплексы, например, с ацетилацетоном, салициловым альдегидом и диметиловым эфиром этиленгликоля. Координационные числа для этих комплексов, по-видимому, равны 4 или 6, и можно ожидать, что они имеют тетраэдрическую или октаэдрическую конфигурацию. [c.151]

Точка зрения Вернера на координационное число и стереохимию составляет основу современной координационной химии [1], и для того, чтобы обсудить даже наиболее тонкие детали структуры комплексов металлов, необходимы лишь немногие дополнительные понятия. Большое число известных в настоящее время комплексов и их разнообразие потребовали некоторых незначительных изменений положений Вернера наиболее существенное из них то, что для некоторых ионов металлов существуют более чем одно координационное число и стереохимия. Так, для Си (И) возможны координационные числа 4, 5 и 6, а актиниды, такие, как и, могут иметь координационные числа от 5 до 20. Кроме того, стереохимия определяется не только лигандом и ионом металла. Так, существует несколько комплексов N (11) с координацион-лым числом 4, которые могут иметь тетраэдрическую или квадратно-плоскостную структуру в зависимости от температуры и (или) природы растворителя. Известно, что некоторые комплексы N (11), 2п(П) и Со(II) могут иметь, в зависимости от экспериментальных условий, тетраэдрическую, квадратно-плоскостную или октаэдрическую геометрию. [c.22]

Подобные сферически симметричные центры могут получаться также в результате заполнения одной в - и трех р-орбиталей с образованием 5 -электронозамкнутой системы (например, N3" , Са 2+ С1"). Координация таких ионов монодентатными лигандами не требует какой-либо стерической предпочтительности или искажения орбиталей атома металла. Получающийся металлокомплекс принимает наиболее стерически и электростатически стабильную координационную геометрию в частности, двухкоординационный -линейную, трехкоординационный - плоскотригональную ( з ), четырехкоординационный - тетраэдрическую (), шестикоординационный - октаэдрическую (Од). Для комплексов металлов со сферически симметричным металлическим центром возможно практически любое координационное число (от 2 до 12). Число (и стереохимия ) лигандов определяется тонкой "игрой" стерических и электронных факторов и поэтому переменно. Например, Си-Н /1 о-ион) образует двух-, трех-, четырех- и пятикоординационные комплексы, которые очень лабильны. Такого рода сферически симметричные ионы идеально подходят в качестве катализаторов, включающих атом металла как активирующий центр, [c.49]

Однако стереохимия, а во многих случаях и координационные числа часто отличаются от предсказанных только на основании отношений размеров, зарядов и поляризационных свойств катиона и аниона просто из-за того, что раоположение электронов вокруг иона металла больше не является сферически симметричным. Иоп металла не имеет конфигурации инертного газа, так как происходит заполнение -оболочек (Зс для 8с—2п, Ы для —Сс1, 5с1 для Н —Hg) и 4/- и 5/-оболочек для лантанидов и актинидов соответственно. Большое значение для стереохимии комплексов переход- [c.49]

В табл. 2.7 представлены данные Найхольма по стереохимии комплексов, полученные па основе модели кристаллического поля. Отметим, что выбор между КЧ 4 и КЧ 6 нельзя сделать теоретически, а можно лишь ожидать ту или иную конфигурацию, если КЧ цоптральиого атома равно шести или четырем. Координационное число определяется главным образом размерами и зарядами иона металла и лигандов. [c.72]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология