Стандартная состояние реагирующей систем

Стандартное химическое сродство, как и изменение любой другой функции состояния (см. закон Гесса, разд. 11.14), может быть найдено из стандартных потенциалов образования компонентов реагирующей системы (подробнее см, в разд. 11.48). [c.136]

Отдельные группы реакций разбивают на подгруппы по виду кинетического уравнения, описывающего скорость процесса, по порядку и молекулярности реакции и по некоторым другим признакам. В качестве кинетического критерия реакционной способности химической системы можно было бы взять скорость реакции. Учитывая, что скорость реакции зависит от концентрации реагирующих веществ [см. уравнение (193.1)], разумно выбрать какое-то стандартное состояние по концентрациям реагирующих веществ. В качестве такого стандартного состояния принимают состояние системы, когда концентрации реагирующих веществ Сь Са,. .., С равны единице. При этом скорость реакции численно равна константе скорости реакции к. Следовательно, в качестве кинетического критерия реакционной способности системы в направлении определенной реакции при концентрациях реагирующих веществ, равных единице, можно принять константу скорости этой реакции. Последняя определяется предэкспо-ненциальным множителем А и энергией активации Е . Теория кинетики химических реакций должна раскрывать физическую сущность Л и и закономерности, определяющие влияние различных факторов — температуры, среды, катализатора, строения молекул и др., на Л и 2 следовательно, и на общую скорость процесса. Зная закономерности влияния различных факторов на Л и реакций, можно синтезировать эффективные катализаторы и создавать условия, при которых реакция пойдет в нужном направлении с высокими скоростями. [c.532]

В качестве стандартных условий принимают такие состояния реагирующей системы, в которых принципиальные давления [c.36]

Поскольку для нахождения изменения функций состояния и сравнения их между собой необходим единый уровень отсчета, то ввели понятие стандартного состояния вещества (системы). Стандартное состояние выбирают из соображений удобства расчетов оно может меняться при переходе от одной задачи к другой. Значения термодинамических величин в стандартном состоянии называют стандартными и обозначают обычно с нулем в верхнем индексе, например, //, С . Для химических реакций АС , А// равны изменениям соответствующих О, Н реагирующей системы в процессе перехода от исходных веществ, находящихся в стандартном состоянии, к продуктам реакции, находящимся в стандартном состоянии. [c.5]

Изменение изобарного потенциала и энтропии системы, как и изменение энтальпии, не зависит от пути процесса. Поэтому AG и AS равны величине разности значений соответственно G и S продуктов реакции и исходных веществ. Величины AG и AS определяют как из экспериментальных данных, так и с помощью теоретических расчетов. При расчетах широко пользуются стандартными изобарными потенциалами образования АО° д и энтропиями образования AS°298 веществ. Под стандартными понимают состояния реагирующей системы, в которой концентрации (парциальные давления) каждого вещества равны единице. [c.170]

Итак, согласно (5.265) для определения равновесного состояния реагирующей системы необходимо помимо начального состава смеси знать теплоту реакции при данной температуре =ДЯ°и мольные стандартные энтропии участников реакции при той же температуре. [c.195]

Численные значения AS, а поэтому и AG, сильно зависят от концентрации реагирующих веществ. Ввиду этого для характеристики влияния температуры на данный процесс и для сравнения различных реакций необходимо выбирать какие-либо сопоставимые состояния. В качестве последних обычно принимают состояния реагирующей (неравновесной) системы, в которых концентрации (парциальные давления) каждого вещества равны единице, а твердые (жидкие) вещества находятся в модификациях, устойчивых в данных условиях. Такие условия называются стандартными, Зна- [c.53]

Если в роли стандартной системы выступает исходное состояние реагирующих частиц, а / определяет активированный комплекс, то разность / — /ро характеризует процесс активации реакции. [c.48]

Для того, чтобы можно было бы сравнить различные реакции, выбраны стандартные состояния. За стандартное обычно принимают состояние реагирующей (неравновесной) системы, в которой концентрации (парциальные давления) каждого вещества равны I, твердые или жидкие вещества находятся в модификациях, устойчивых при данных условиях. Значения стандартных термодинамических характеристик процесса принято обозначать AG", AS°, АН", Af°. Если температура равна оТ, то стандартные величины обозначаются AG jdg, AH 298, АР гд , где Т ==298°К. [c.78]

Если предположить, что подвод и отвод реагирующих веществ осуществляется значительно быстрее их разряда, то энергию активации реакции (I) можно определить при помощи диаграммы, приведенной на рис. 125. На рис. 125 представлена зависимость электрохимической стандартной свободной энергии системы 0° от пути реакции . Под координатой путь реакции следует понимать тот параметр (или параметры), изменение которого происходит в ходе электродного процесса и сопровождается преодолением некоторого потенциального барьера. Исходное состояние системы (/) соответствует расположению вещества О в объеме раствора и электронов в металле. Поскольку одному молю вещества О соответствует п молей электронов, то [c.230]

Приведенный пример иллюстрирует общие приемы проведения расчетов равновесий. Начинают с теплового эффекта обсуждаемой реакции, т. е. АЯ°, который обычно дается для 25° С. Затем для расчета AGr при нужной температуре используют или таблицы приведенных изобарных потенциалов, или теплоемкости и энтропии участников реакции. Наконец, рассчитывают изменение изобарного потенциала для каждого участника реакции при его переходе из стандартного состояния Б состояние, соответствующее равновесию реагирующей системы. Для равновесного состояния можно записать такое соотношение [c.132]

Если исследуемые реагирующие вещества в стандартных состояниях (исходное состояние системы) дают продукты в стандартных состояниях (конечное состояние системы), то уравнение можно переписать в виде [c.80]

Влияние температуры. Так как в результате химической реакции может поглощаться или выделяться тепло, повышение или понижение температуры, которое соответственно увеличивает или уменьшает запас тепловой энергии системы, может приводить к заметным изменениям числовых значений констант равновесия. Обычно количество тепла, выделившегося или поглощенного в результате химической реакции, обозначают как изменение энтальпии, обозначаемое символом АЯ. Аналогично энергии Гиббса энтальпия каждого элемента в его стандартном состоянии приравнивается нулю, а стандартная энтальпия образования АЯ бр относится к образованию 1 моль вещества в его стандартном состоянии из соответствующих элементов в их стандартных состояниях. Стандартное изменение энтальпии АЯ для любого процесса представляет собой сумму стандартных энтальпий образования продуктов реакции минус сумма стандартных энтальпий образования реагирующих веществ. [c.84]

Это равенство может быть обосновано с помощью теории абсолютных скоростей реакций. Обозначим изменение свободной энергии Гиббса при образовании 1 моля активированных комплексов в стандартном состоянии через AG и AG" в зависимости от того, образуются ли активированные комплексы из исходных веществ или продуктов (взятых в том состоянии, Б каком они находятся в реагирующей системе) Тогда [c.62]

Произведение — КТ 1п Кр является характеристикой изменения энергии системы при переходе из исходного (стандартного) состояния, когда концентрации (давления) реагирующих веществ равны единице, в равновесное состояние, т. е. представляет собой максимальную работу [c.27]

В этих условиях смесь как бы не почувствует совершения целого пробега изменение состава смеси будет бесконечно мало. Отсюда ясно, что вычисляемые нами значения А5° и А8 , а следовательно, и АР° и АР . являются величинами дифференциального характера, т. е. характеризуют АР одного пробега реакции при неизменном составе реагирующей смеси и ничего еще не говорят об интегральном, т. е. суммарном, АР, т. е. об изменении свободной энергии при переходе конечной по размерам и массе системы от данного исходного, например стандартного, состояния к состоянию равновесия при постоянной температуре Т и общем давлении газовой смеси Р. Такой переход должен совершиться через бесчисленное множество бесконечно малых сдвигов состава, сопровождаемых каждый своей специфической величиной дифференциального изменения АР. [c.267]

Стандартные изменения энергии Гиббса. Значения AS, а поэтому и AG сильно зависят от концентрации реагирующих веществ. Ввиду этого для характеристики влияния температуры на данный процесс и для сравнения различных реакций необходимо выбирать какие-либо сопоставимые (стандартные) состояния. В качестве последних обычно принимают состояния, реагирующей (неравновесной) системы, в которых концентрации каждого вещества равны 1 моль/кг Н2О (или парциальные давления равны 101 кПа), а вещества находятся в модификациях, устойчивых в данных условиях. Изменение энергии Гиббса для процессов, в которых каждое вещество находится в стандартном состоянии, принято обозначать AG°. Введение стандартного состояния весьма удобно, так как если при этом фиксирована и температура, то величина AG° отражает только специфику реагентов. Поэтому подобно тепловым эффектам и энтропиям принято приводить в таблицах стандартные изменения энергии Гиббса образования веществ AGf (чаще всего AG°29s). Имея значения AGf и S° для веществ, участвующих в реакции, можно с помощью уравнений (2.17), (2.23) и (2.24) вычислить АЯ° реакции. [c.189]

На данном этапе курса интереснее обсудить, как можно установить осуществимость реакции, если представить себе, что мы смешали все реагенты и продукты реакции, указанные в ее уравнении. В этом случае молекулы какого-либо нового типа не образуются, и мы можем обсудить, насколько вероятно, что все имеющиеся в такой замкнутой системе атомы будут реагировать друг с другом и перераспределяться в молярных отношениях, отличающихся от исходных. Такие реакции называются реакциями в стандартном состоянии. Стандартным мы будем называть такое состояние, в котором все реагенты и продукты содержатся 1) в чистом виде, если это кристаллические вещества или жидкости 2) при давлении, равном 1 атм, если это газы 3) при концентрации М г-моль вещества на 1 л раствора), есл они растворены в каком-либо растворителе 4) при вполне определенной температуре. [c.55]

По физическому смыслу константа равновесия Ка, получившая название термодинамической, отличается от констант Кс и Kj,, вытекающих из закона действующих масс. Она является мерой изменения изохорно-изотермического потенциала при переходе системы от стандартного состояния, в котором активности реагирующих веществ считаются равными единице, к равновесному, подчиняющемуся законам идеальных газов. Так как состояния, в которых реальные системы подчиняются законам идеальных газов, гипотетические, то термодинамическая константа равновесия—величина условная, не обладающая свойствами физической константы. Величина ее зависит от избранного стандартного состояния. В свою очередь уравнение (III—55), сходное с выражениями констант Кс и Кр, вытекающих из закона действующих масс, не является формой выражения закона действующих масс применительно к реальным системам, как это ошибочно считается некоторыми авторами. [c.170]

Несмотря на внешнее сходство между выражениями Кс и Ка через Ку, у и / по физическому смыслу эти величины разные, также, как и коэффициенты 7 и /. Ранее мы уже писали (с. 166), что концентрационная константа равновесия есть мера изменения изохорно-изотермического потенциала реакции перехода системы из начального состояния с концентрациями (давлениями) реагирующих веществ, равными единице, к равновесному. Величина Кс характеризует работу химической реакции или химическое сродство, тогда как Ка — работу химической реакции и отклонение состояния реальной системы от принятого за стандартное, в частном случае от идеального состояния. [c.173]

Химические реакции, как правило, изучают в условиях постоянного давления, обычно при нормальном атмосферном давлении. Основная энергетическая характеристика химической реакции [1, 2] (и некоторых других процессов, таких, как растворение) — теплота реакции. Теплота, поглощаемая или выделяемая в реакции, характеризует изменение энтальпии АЯ. Термодинамика применяется в весьма широкой области науки, однако ограничимся здесь лишь ее приложениями к химическим реакциям. ДЯ определяется лишь состоянием системы до и после реакции. Способ достижения окончательного состояния не имеет значения (закон Гесса). Поэтому энтальпия, как и многие другие термодинамические потенциалы, входит в число функций состояния. Если в ходе реакции система поглощает теплоту [эндотермическая реакция), энтальпия положительна напротив, в случае выделения теплоты (экзотермическая реакция) ДЯ отрицательна. Если продукты реакции и реагирующие вещества находятся в своих стандартных состояниях, изменение энтальпии называют энтальпией реакции ДЯ .. Для многих реакций энтальпии реакций определены и табулированы [3]. [c.254]

Если реагирующие вещества и продукты реакции взяты в стандартных состояниях, то нужно, строго говоря, помечать АН надстрочным индексом . Однако в настоящей главе мы будем опускать эти индексы (за исключением табличных данных) для упрощения обозначения. В тех случаях когда производится только работа расширения, теплота, поглощенная при постоянном давлении, равна ДЯ, т. е. разности энтальпий продуктов реакции и реагирующих веществ. В химических реакциях ДЯ=Я.2— где Н —энтальпия данного числа молей продуктов реакции, написанных в правой части уравнения, а Ну— энтальпия данного числа молей реагирующих веществ, записанных слева. Абсолютные значения энтальпии неизвестны, но можно определить ее изменения. При окислении углерода выделяется теплота при этом энтальпия системы уменьшается и ДЯ имеет отрицательное значение. [c.74]

Чтобы сравнить AGj- различных реакций, надо иметь одинаковые исходные состояния системы. Условились за исходное состояние, называемое стандартным, выбирать такое, при котором активность каждого исходного и конечного участника реакции соответствует одномоляльной концентрации. Если реагирующие вещества газообразные, то в исходном состоянии парциальные летучести всех участников реакции должны равняться единице (/а,=/а,. .. =/д == =/д =1 атм), а для идеальных газообразных систем парциальные давления всех участников реакции равны 1 атм. [c.140]

Как указывалось выше, катализатор ускоряет достижение равновесия, но не изменяет его положения. Присутствие катализатора не может повлиять на выход, поскольку катализатор не взаимодействует с продуктом реакции, хотя и реагирует с исходными веществами. Эти выводы основаны на законах термодинамики, согласно которым стандартная свободная энергия и, следовательно, константа равновесия реакции определяются только начальным и конечным состояниями системы и не зависят от пути реакции. [c.16]

Уравнение (V. И) позволяет вычислить константы равновесия интересующих нас реакций, поскольку изменения их стандартной энергии Гиббса легко определить по таблицам, приведенным в последующих главах. Из константы равновесия нетрудно рассчитать парциаль-г ные давления исходных веществ и продуктов реакции в состоянии равновесия, если известны начальные давления реагирующих веществ и общее давление системы. [c.140]

Итак, довольно просто сформулировать химию окислительно-восстановительных реакций азота. Азот может существовать в нескольких окислительных состояниях, между которыми возможны медленные переходы, однако при равновесии в стандартных условиях устойчивы только системы ЫОз—Ы2 или Ы2—ЫН4 (или ЫШз). Комбинации частиц, в которых азот имеет другие степени окисления, реагируют, давая N0 и Ы2 или N2 и ЫН (или ЫНз) в зависимости от исходных окислительных состояний и их соотношений. [c.457]

Внесение тепловых поправок для приведения к стандартным условиям. Такие поправки необходимы, поскольку реакция протекает в широком интервале температур. В ходе реакции могут также расходоваться или образовываться газообразные вещества. Наконец, изменение энергии системы при протекании процесса сгорания при условии, что все реагирующие и образующиеся вещества находятся в своих стандартных термодинамических состояниях, вовсе не обязательно будет таким же, как изменение энергии в процессе, идущем в бомбе под давлением около 30 атм. [c.29]

В целом при трактовке природы адсорбционных волн Гуиделли исходит из анализа изменения стандартной свободной энергии в ходе реакции при различных соотношениях между адсорбируе-мостями реагента и продукта. Начальное равновесное состояние реагирующей системы в процессе, ответственном за появление адсорбционной волны, включает адсорбированный реагент, а конечное— адсорбированный продукт. Начальное и конечное состояние в процессе, определяющем появление нормальной волны, представляют собой неадсорбированные молекулы реагента и продукта. Иными словами, поверхностная редокс-система ответственна за появление адсорбционной волны, а объемная редокс-система — за появление нормальной волны. При этом Го = = Гн при потенциале полуволны адсорбционной волны и с о = = с р при потенциале полуволны нормальной волны. [c.134]

Итак, мы можем взять в избытке какие-либо из реагирующих веществ, а также и изменить давление смеси, это скажется на величине равновесных ларциальных давлений (если для стехиометрического состава мы обозначим их звездочкой, то теперь они будут иметь другое значение р - ф рг), но произведение новой системы равновесных парциальных давлений в степени мольных чисел останется прежним, так как это произведение по формуле (9.28) полностью определяется сродством А и температурой. Сродство же А = А° при Ро = 1 атм вычисляется по сопоставлению стандартных состояний и поэтому не может зависеть от того, какое именно из множества равновесных состояний системы мы пожелали проанализировать состояние системы стехиометрического. состава с суммарным давлением р = 2р, или нестехиометрического состава и с другим полным давлением р = Ер,-. Указанное произведение парциальных давлений называют константой равновесия [c.315]

Стандар1ные теплосодержания идентичны с уменьшением тепловой функции Гиббса W ( 66) при образовании соединения из элементов, находящихся в обычном для них состоянии. Например для паров воды taf = +57,836. Это означает, что образование одного моля водяного пара при р = onst из 1 моля газообразного водорода и половины моля газообразного кислорода при 7 = 298,2 и давлении всех трех газов, равном 1 ат, сопровождается уменьшением величины функции W для реагирующей системы на 57,836 б. Ага./г. Для атомарного водорода w° — — 50,5. Это означает, что образование атомарного водорода из половины моля Нд в тех же стандартных условиях сопровождается увеличением тепловой функции W системы на 50,5 б. кал (эндотермическая реакция). [c.234]

Выбор стандартных состояний. Как было установлено выше, при денатурации протеинов и дезактивации энзимов величины ДЯ , Д5 и до некоторой степени АГ изменяются с изменением pH раствора. Так как эти термодинамические величины отнесены к стандартным состояниям реагируюиц1х веществ и активированного комплекса, то указанный факт может показаться несколько удивительным. Трудность заключается в том, что выбранные стандартные состояния являются переменными и отнесены к иону водорода, так как обычно по нему измеряется концентрация или активность в реагирующей системе. Константа скорости любой реакции при определенных температуре и давлении будет действительно постоянной в том случае, если в уравнение для скорости входят активности всех веществ, которые принимают участие в равновесии между начальным и активированным состояниями. [c.427]

Значение энтропии активации зависит от выбора стандартного состояния системы или, что то же самое, от выбора концентрационных единиц. Однако при любом выборе Д 5 становится более отрицательной для реакции между двумя полиатомными молекулами, чем для реакции между двумя атомами. Значение энтропии активации дает возможность судить о характере активированного комплекса. В координационной химии кинетика и механизм реакций чаще всего изучаются в растворах. Для реакций между ионами одного знака, как правило, энтропия уменьшается при переходе от реагентов к активированному комплексу. Это связано с сольватационными (де-сольватационными) процессами. Если активированный комплекс образуют ионы противоположного знака, то в переходном состоянии реагирующие ионы будут частично десольва-тироваться. Это связано с тем, что при объединении ионов с различными зарядами общий [c.240]

В выражении (14) констапта равновесия реакции образования соединения АпВт из мономерных форм компонентов выражена через общие (аналитические) концентрации реагирующих веществ и иере-меиную величину у, которую назовем коэффициентом состояния реакции. Величина К не зависит от избранного стандартного состояния, вводить которое нет необходимости. Она является физической величиной, однозначно определяющейся коэффициентами состояния отдельных составных частей системы. Последние имеют явное выражение через константы равновесия и концентрации реагирующих веществ (выражение в круглых скобках (10) для Л). [c.31]

Направление окислительно-восстановительных реакций определяется выигрышем энергии Гиббса. Самопроизвольное течение окислительно-восстановительной реакции приводит к образованию равновесной системы, относительно которой исходное состояние следует рассматривать как неравновесное. Для окислительно-восстановительных реакций нерав-новесность системы определяется разностью стандартных (реальных) потенциалов реагирующих окислительно-восста-новительиых пар. Чем больше эта разность, тем, очевидно, больше вероятность и полнота протекания реакции. Расчеты показывают, что для практически полного протекания реакции в простейшем случае (и=1) минимальная разность стандартных (реальных) потеициалов реагирующих окис-лительно-восстановительных систем должна быть 0,2 В. [c.271]

Изменение тепловой функции системы составится из двз х слагаемых из расхода тепла на нагрев системы от 298 до Т° и из суммы теплот химических реакций, осуществляющихся в системе Так как тепловая функция есть функция состояния и ее изменение не зависит от пути изменения состояния системы, то мы можем разбить весь процесс на два этапа предположим сначала, что исходные вещества нагреваются от 298 до Т°, не реагируя между собой, т. е. что реакция каким-либо образом заторможена, и вычислим теплоту, идущую на процесс нагрева предоставим затем, по достижении температуры Т°, осуществиться совокупности данных реакций и определим общую теплоту этих реакций при температуре Т°. Сумма расхода тепла на нагрев системы и сумма теплот реакций, протекающих в ней, очевидно и даст искомое изменение тепловой функции ДУУ". Очевидно, что можно поступить и наоборот предположим, что реакция осуществляется при температуре 298° таким образом, что равновесие при этой температуре устанавливается соответствующее температуре тогда, воспользовавшись стандартными значениями для теплот реакций при 298°) и присоединив сюда расход тепла на нагрев образовавшейся системы от 298 до можно опять найти искомое изменение от W298 до WJ [c.98]