Сольватация методы исследования

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОЛЬВАТАЦИИ МЕТОДОМ ИССЛЕДОВАНИЯ СЖИМАЕМОСТИ РАСТВОРОВ [c.138]

Сольватация реагентов и продуктов р-щш значительно влияет на относит, силу к-т. Существуют методы исследования равновесий между протоном и основаниями в газовой фазе, иапр масс-спектрометрия высокого давления и ион-циклотронный резонанс, где отсутствуют эффекты сольватации На основании результатов указанных исследований составлена шкала сродства к протону - энергетич эффекта протонизации одного моля оснований в газовой фазе. [c.395]

Предлагаемый вниманию читателя перевод второго тома серии "Методы измерения в электрохимии" под редакцией Э. Егера и А. Залкинда адресован широкому кругу ученых, использующих в своей практике электрохимические методы. В отличие от первого тома ("Мир", 1976), посвященного электродным процессам, здесь описаны методы исследования растворов электролитов. Поскольку электрохимия изучает явления, происходящие в растворах, исследование структуры жидкости, сольватации, диэлектрических свойств и т.п. имеет фундаментальное значение не только для развития теории гомогенных процессов, но и для разработки адекватных представлений о механизме электродных реакций. Авторы отдельных глав акцентируют внимание на новейших методических достижениях, затрагивая даже детали экспериментальной техники, с тем чтобы облегчить изучение соответствующих методов и в какой -то степени заменить стажировку в специальных лабораториях. Однако для интерпретации результатов измерений необходимо привлечение теории, й здесь авторы сталкиваются с существенными трудностями. Несмотря-на значительные успехи статистической механики растворов и расплавов, связанные с использованием различных вариантов суперпозиционного приближения в боголюбовском методе коррелятивных функций и с применением ЭВМ для прямого расчета термодинамических и структурных характеристик, результаты этих теоретических изысканий настолько трудно обозримы, что они практически не нашли применения у экспериментаторов ни для обработки данных, ни для описания кинетических явлений. Ниже, при анализе отдельных глав книги, мы не раз убедимся в справедливости этих общих замечаний. [c.5]

В основе каждого расчетного метода лежит какая-либо модель. Чаще всего при выборе модели наряду с другими факторами учитывается удобство для расчетов. Вместе с тем нет серьезных оснований считать, что следует пренебрегать данными по структуре растворов. Просто таких данных пока очень мало. Только в последние годы, с появлением новых методов исследований растворов электролитов и повышением чувствительности старых, удается слегка отдернуть занавес перед структурой растворов и проверить догадки о природе сольватации. Два-три метода дают результаты, которые позволяют [c.54]

Можно надеяться, что другие методы исследования помогут глубже понять роль специфической или избирательной сольватации в образовании сольватной оболочки вокруг реагирующих частиц и истинную природу диэлектрической проницаемости вблизи растворенной частицы. [c.204]

ЯМР ядер молекул растворителя — мощный метод исследования предпочтительной сольватации ионов в смешанных растворителях. Для растворов ряда двух- и трехзарядных катионов (А1 , Ве и др.) в спектрах ЯМР ядер молекул растворителей обнаруживаются раздельные сигналы от молекул, находящихся в координационной сфере катиона, и от осталь- [c.203]

В окончательном виде уравнение Борна с поправками Стокса представляет собой многочлен, содержащий несколько произвольных, не поддающихся экспериментальной проверке величин, таких как число слоев растворителя вокруг иона, эффективная диэлектрическая проницаемость, общая толщина сольватного слоя. Понятно, конечно, что при соответствующем подборе этих параметров можно получить адекватные значения энергии сольватации. Дальнейшие попытки улучшения теории Борна также не лишены критики, поэтому здесь о них не упоминается. Чтобы составить более полное представление о современном состоянии проблемы сольватации, полезно привести здесь некоторые из современных методов исследования строения растворов электролитов. [c.147]

Как метод исследования сольватации ионов и связанных с нею явлений в концентрированных растворах (см. ниже, а также гл. 2, разд. 7.Б). [c.110]

Классификация растворителей. В кислотно-основных реакциях растворитель играет активную или специфическую роль он может реагировать вообще с ионами и молекулами (сольватация), а также проявлять кислотные и основные свойства. Взаимодействие между растворенным веществом и растворителем можно изучать с помощью электрических и спектральных методов [18, 27, 31—35]. Наиболее подходящими методами исследования таких явлений взаимодействия являются метод ЯМР и газофазная сольватация. [c.77]

И поэтому глава Процессы сольватации и переноса протона в растворах посвящена подробному рассмотрению проблемы идентификации протона в растворе и кинетики электрохимической реакции его гомогенного переноса. Специальное внимание уделено рассмотрению электрохимической адсорбции, что делает изложение вопроса более полным и дает возможность западному читателю ознакомиться с уровнем и оригинальностью работ русских исследователей в этой области. Главу, посвященную механизму осаждения металлов, выгодно отличает от более ранних работ высокий уровень кинетического анализа. Наконец, в главе об адсорбции промежуточных частиц в электрокатализе дан обзор применяемых в настоящее время методов исследования адсорбции промежуточных радикалов в последовательных электродных реакциях и дается количественная кинетическая трактовка вопроса, которая может служить основой для интерпретации поведения более сложных промежуточных частиц, участвующих в реакциях окисления органических веществ. [c.10]

Изучение сольватации поэтому не представляет теперь в случае полимеров особого интереса. В связи с изложенным, возник интерес к изучению обычного межмолекулярного взаимодействия в жидкостях. Ясно, что эти новые представления дают возможность широкого моделирования ряда свойств полимеров на простых жидкостях, что является очень важным и удобным методом исследования. [c.12]

Среди многообразия электрохимических методов исследования свойств растворов электролитов (метод ЭДС цепей без переноса и с переносом, электропроводности и т.д.) метод вольтовых разностей потенциалов занимает особое место. Главной и исключительной особенностью этого метода, в отличие от других, является возможность определения различных характеристик (коэффициентов активности, термодинамических характеристик сольватации и т.д.) индивидуальных ионов. [c.187]

При исследовании адсорбции из растворов всегда важно выяснить природу и протяженность поверхности раздела между твердыми частицами и смешанными жидкостями. В частности, нужно иметь больше сведений об ориентации и сольватации адсорбированных молекул, а также о составе и действительной границе адсорбированной фазы. Прямыми адсорбционными измерениями можно определить только суммарные изменения концентрации, и потому следует применять также косвенные методы исследования [66]. Ряд сведений можно получить, измеряя теплоты погружения порошков в двухкомпонентные растворы различного состава с преобладающей адсорбцией одного из компонентов. Этот метод является также единственно доступным методом измерения теплот адсорбции на поверхности адсорбента вязких жидкостей с низкой упругостью пара или твердых веществ из раствора. [c.326]

Именно поэтому в данной книге рассматриваются те исследования, которые направлены на выяснение влияния растворителя. Такой обзор должен и содержать информацию, получаемую различными методами, и показать, как обсуждаемые методы дополняют друг друга. При обсуждении влияния растворителя в различных системах особое внимание уделено методам анализа и структурным исследованиям, существенным с точки зрения указанной выше проблемы. Кроме того, отдельные разделы посвящены возможностям использования наиболее важных экспериментальных методов, а также результатам, получаемым этими методами. Таким образом, в данной монографии обсуждаются как сами методы исследования, так и их конкретное применение для изучения растворов, образуемых неводными растворителями. Такого рода работы дают информацию о взаимодействии растворитель — растворенные компоненты, о ходе процесса сольватации и вызываемых растворителем изменениях в равновесиях и типе симметрии, о составе и электронной структуре реакционных частиц, о кинетике и механизмах превращений таких частиц в растворах. [c.7]

Точным методом исследования кислотно-основных льюисовских взаимодействий является определение теплоты реакции образования аддукта в газовой фазе [31]. В этом случае отсутствует вклад различных побочных реакций, например таких, как сольватация исходных реагентов или растворение. Газофазные реакции обычно исследуют, измеряя изменения давления, что экспериментально достаточно трудно осуществить и, кроме того, требует много времени. Проводились также исследования, в которых образование аддуктов в газовой фазе устанавливалось спектральными методами. Однако такие измерения дают большую ошибку, и поэтому к результатам подобных исследований [c.63]

Из результатов исследования сольватации методом ЯМР, вызвавших большой интерес, следует отметить работы, в которых проводятся модельные расчеты влияния растворителя на химические сдвиги различных магнитных ядер [63, 126,9261, 430]. [c.125]

Анализируя литературу по неводным растворам, мы обнаружили, что практически нет такого метода исследования, который бы не использовался для изучения сольватации и связанных с нею явлений. Как только в арсенале аналитика появляется новый метод, ему сразу находят применение в химии растворов. Это хорошо иллюстрируется на примере таких методов, как мессбауэровская спектроскопия и ЭСХА, развитых для изучения вещества в твердом состоянии изучение этими методами процессов сольватации стало возможным после разработки техники быстрого замораживания растворов. [c.251]

Еще один подход к исследованию сольватации заключается в измерении теплоемкости раствора. Кроме других факторов теплоемкость растворителя определяется способностью его молекул перемещаться в объеме растворителя (трансляционное движение), а также их способностью к вращательному и колебательному движению. Ионы, присутствующие в растворе, изменяют подвижность молекул растворителя. Таким образом, сравнивая теплоемкость раствора с теплоемкостью чистого растворителя, можно оценить размер и влияние ионов на структуру растворителя. На основе микроволновых спектров (например, ядерного магнитного резонанса, ЯМР) установлено, что характерные частоты колебаний молекулы воды в растворе электролита и в чистой воде различны. Эти молекулы, очевидно, входят в гидратную оболочку. Степень сольватации иногда характеризуют числом сольватации, т. е. числом молекул растворителя, на которые данный ион оказывает непосредственное влияние. Неудивительно, что три описанных метода (исследование подвижности ионов, теплоемкости растворов и микроволновых спектров растворителя) по-разному оценивают степень сольватации ионов, поскольку в каждом из них учитываются разные физические процессы, в которых проявляется влияние ионов. [c.30]

Вопрос о числе ближайших молекул растворителя, связанных с ионом металла, имеет важное значение как для науки о растворах, так и для химии координационных соединений. Однако их определение наталкивается на значительные трудности. В зависимости от выбранного метода исследования получающиеся сольватные числа сильно отличались. Это и понятно, так как большинство методов не дает возможности надежно разделить первичную и вторичную сольватацию. [c.136]

ПРИНЦИПЫ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОГО МЕТОДА ИССЛЕДОВАНИЯ СОЛЬВАТАЦИИ В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ [c.68]

Методы исследования сольватации недиссоциированных молекул приводят, по сравнению с методами исследования сольватации ионов, к более определенным результатам [73, гл. V]. Ценную информацию по стехиометрии и термодинамике нейтральных молекул в растворах доставляют методы физико-химического анализа [9,201]. Значительная часть сведений о сольватации недиссоциированных молекул получена с помощью различных вариантов оптической, колебательной и радиоспектроскопии. Интенсивное развитие за последние десятилетия термодинамики разбавленных растворов привело к разработке методов изучения сольватации в весьма разбавленных растворах [149] - обьектах, представляющих для теории растворов значительный интерес. [c.16]

Оптические методы исследования позволяют получать значительный объем информации о структуре молекул растворенного вещества, характере и величине связи их с молекулами растворителя. Под оптическими не обязательно понимаются методы, связанные с использованием электромагнитных волн видимого диапазона (400—700 нм). При взаимодействии электромагнитных волн с веществом в общем случае возможны процессы отражения, поглощения и пропускания. Анализ параметров электромагнитного излучения (интенсивность, степень поляризации, индикатриса рассеяния), провзаимодействовавшего с молекулами растворителя и растворенных веществ, позволяет судить о характере сольватации их молекулами растворителя, средней скорости обмена этих молекул в координационной сфере и т. д. [c.53]

Приведенная выше классификация битумов по возрастающему контактному эксудативному потенциалу совпадает, казалось бы, с совершенно несвязанной с этим явлением классификацией по пробе Олиенсиса на однородность строения битума, которая становится все более положительной в каждой последующей группе приведенного перечня. На первый взгляд непонятно, почему два непохожих метода исследования приводят к одинаковой классификации битумов. При анализе на однородность они располагаются по возрастающей тугоплавкости асфальтенов. Скорость размягче-чения битумов в результате судативной реакции, связ нно по-видимому, с энергией сольватации смолистоиПфазы подчиняется такой же завйсимости. [c.99]

Высокая селективность процессов, происходящих в биологических системах, и их каталитический эффект определяются комплементар-ностью взаимодействующих молекул и природой образующихся специфических связей. Однако, кроме достаточно сильного комплексообразования, большую роль в биохимических реакциях играют слабые взаимодействия и влияние растворителя (сольватация). Выбор термодинамического подхода, описанного ниже, в качестве метода исследования [c.185]

При этом вводятся новые константы кроме р и ст, например, еще такие, как Q и ст", а и р, г и т. д. При невысокой чувствительности ПЛСЭ, многообразии действующих факторов — электронного, стерических, сольватаци-онных, ассоциативных и т. д. попытки чрезмерного усложнения корреляционных уравнений приведут только к дискредитации весьма простого, наглядного и полезного метода корреляции реакционной способности с электронной структурой реагентов. Не следует забьшать главного принципа в науке — не переступать границы применимости экспериментальных и теоретических методов исследования. Однако наука, как высшая форма общественного сознания, развивается по своим законам, не всегда допускающим сознательное регулирование направлений и глубины ее развития. [c.256]

Нельзя также пройти мимо интересного обзора Викке [28], избегающего униформизма в обобщенном представлении о воде как и идкости и растворителе и доиускающем помимо льдоподобных структур также наличие агрегатов H,0) со значениями и от 6 до 1. Весьма вероятно, что в этих вариантах проблема рассматривается с различных сторон и в каждом варианте есть доля истины. При этом в зависимости от методов исследования и от условий, в которых находится вода или раствор (температура, концентрация, давление) могут подтверждаться отдельные детали, завуалированные в других случаях. Мы уже обращали внимание читателя на то, что за границами полной сольватации, при дефиците растворителя, моделирование раствора не может иметь ничего общего с моделированием зон больших разбавлений. Для области до этой границы двухструктурная модель с учетом возможности распада структуры ближнего порядка не только на отдельные молекулы, но и на их агрегаты с небольшими значениями п кажется нам для водных растворов приемлемой до тех пор, пока не будут обнаружены на опыте новые противоречия, которые заставят вносить дополнительные усовершенствования и поправки. [c.28]

Для растворов электролитов особое значение имеют вопросы координации в области ближней и дальней сольватации ионов. Для решения этих вопросов в последние годы эффективно используются самые разнообразные методы исследования, например рентгенография, ИК-спектроскопия, ЯМР-спектроскопия, гравиметрия, физико-химический анализ. При этом для катионов с электронной конфигурацией благородных газов показана независимость координационных чисел от природы растворителя, температуры и концентрации раствора [28]. Эти результаты подтверждают идею о доминирующем вкладе координационно-ковале. тных взаимодействий при координации ионов в области ближней сольватации. Предполагается, что пространственная конфигурация ближнего окружения ионов близка к форме правильного полиэдра-тетраэдра, октаэдра или куба для ионов с координационными числами соответственно 4, 6 и 8. Однако результаты исследований показывают, например, что при координационном числе катиона, равном 6, для иона в водных растворах KNO3, КС1, KJ координация его ближнего окружения — соответственно вытянутая ромбическая, низкая и вытянутая квадратная бипирамидальная. Характер асимметрии конфигурации ближнего окружения здесь зависит от природы аниона. Подобные отклонения имеют место и для многозарядных ионов. Возможность изменения модели ближнего окружения с концентрацией, температурой для водных и неводных растворов показана в работе [33]. 20 [c.20]

Исследованию температурной зависимости термодинамических характеристик ионной сольватации посвяшено очень мало работ. В основном все сведения об этих зависимостях отражены в работах [24, 38]. Для нахождения термодинамических характеристик сольватации используются как калориметрические, так и некалориметрические методы исследования, например электрохимический. Однако используемые для электрохимических измерений стеклянные ионселективные электроды не способны работать при низких температурах, в связи с чем калориметрические методы исследования ионной сольватации при низких температурах приобретают все большее значение. [c.170]

Кондуктометрический метод определения констант равновесия комплексообразования развивается в работах Джилкерсона [60]. Полученные значения констант в целом качественно согласуются с результатами других методов исследования предпочтительной сольватации ионов, однако данные, полученные кондуктометрическим методом, недостаточно точны из-за использования при их получении большого числа произвольных допущений. [c.204]

Одним из чувствительных методов исследования равновесия ионных пар, включающих производные щелочного металла в растворе, служит спектроскопия ЯМР металла, поскольку значение химического сдвига главным образом определяется окружающими молекулами. Одним из удобных объектов для изучения служит ядро лития показано, что литийорганические соединения дают сдвиг в сторону сильных полей, значение которого возрастает при переходе от циклопентана (как растворителя) к эфиру и далее к 1,2-диметоксиэтану, что позволяет предположить возрастание ионизации в этом ряду растворителей [37]. Циклические полиэфиры, называемые краун-эфирами (см. разд. 4.4.5.2), гораздо более эффективны по сравнению с ациклическими эфирами для сольватации ионов щелочных металлов [38]. Практическим следствием зависимости силы комплексообразования и, следовательно, степени ионизации связей углерод-металл в металлорганических реагентах от растворителя является тенденция в изменении свойств таких реагентов с изменением растворителя. Так, бутиллитий (10) в эфире отщепляет протон от мезитилацетонитрила (11) с образованием литиевой соли нитрила (12), тогда как в бензоле реагент присоединяется с образованием иминопроизводного (13) схема (4) [39]. [c.305]

Основными методами исследования гидратации и комплексообразования в водных растворах являются протонный резонанс и ЯМР 0 . Поскольку протонный резонанс дает информацию в первую очередь о протонах, а не о молекуле воды в целом (или о молекуле другого растворителя), то его нримёнение для исследования сольватации несколько ограничено, особенно в случае сильного взаимодействия М—ОН2 [20, 62, 63, 107]. С этой точки зрения, гораздо более удобен резонанс 0 , дающий инфор-1 ацию об основной части молекулы растворителя. [c.230]

Легко предсказать, что сведения о многих системах, которые уже теперь достаточно хорошо изучены, будут вновь и вновь перепроверяться . В результате появятся еще более полные и усовершенствованные табличные данные. Более оригинально мыслящие исследователи обратятся к изучению соединений с новыми конфигурациями и координационными числами (например, 5, 7,8) по мере того, как эти соединения будут синтезироваться, а техника эксперимента, необходимая для таких исследований, совершенствоваться. В области быстрых реакций все большее внимание будет привлекать проблема разграничения процессов координации и сольватации. Не исчезнет интерес и к вопросам, связанным с образованием, структурой и геометрией внешне-сферных комплексов, что в свою очередь обеспечит новый подход ко всей проблеме сольватации. И здесь может вдруг выясниться, что ион калия в водном растворе является очень плохой модельной системой и что ион Сг(НгО)б обладающий инертной координационной оболочкой,— гораздо более удобная модель. Методы исследования внутримолекулярных стереохимических изменений будут все более совершенствоваться. [c.266]

Для изучения сольватации метод ЭСХА впервые применили Бургер и Флак [73]. Описанную выше проблему они преодолели, приготовив быстрозамороженный исследуемый раствор (по аналогии с методом мессбауэровского исследования сольватации) и измерив энергии связи электронов в соответствующих атомах растворенного соединения. В дальнейшем метод был усовершенствован [78], а Микше и сотр. [304] сконструировали простую приставку к ЭСХА-спектроМетру. [c.158]

Хорошо известный метод исследования избирательной сольватации — светорассеяние [53] в связи с осмотическим равновесием это явление было рассмотрено Айзенбергом [54]. Из изложенного выше ясно, что центрифугирование в градиенте плотности — удобный альтернативный метод [42, 54]. Этот вопрос не будет здесь рассматриваться более подробно, поскольку количество данных для синтетических полимеров мало. Укажем только на одно обстоятельство, играющее важную роль при анализе полимер-гомологов (см. раздел Е). Для полимера определенного химического состава не зависит (или практически не зависит) от молекулярного веса. Это является следствием того факта, что величина фа/йФ1 в уравнении (XI11-24) пропорциональна Мг-Этот результат нельзя рассматривать как точное общее правило, а лишь как хорошее приближение. Можно показать, что он выполняется довольно точно, если для расчета свободной энергии полимерного раствора хорошим приближением является формула Флори — Хаггинса. Это доказательство со всеми подробностями приведено в работе Херманса и Энде [42] и здесь не будет повторяться. [c.432]