Водород атомарный потенциал перенапряжения

Если процесс восстановления протекает на катоде с малым перенапряжением выделения водорода, первая стадия процесса не должна определять кинетику суммарного процесса, а потенциал катода можно считать близким к равновесному. В этом случае строение двойного электрического слоя и адсорбция поверхностноактивных веществ не будут сказываться на кинетике процесса, и определять закономерности последней будет замедленность химической стадии восстановления органического вещества атомарным водородом. Если же процесс протекает на катоде с высоким перенапряжением выделения водорода, определять кинетику восстановления будет замедленность первой электрохимической стадии, и кинетические закономерности восстановления не будут отличаться от наблюдаемых для перенапряжения выделения водорода на этом металле. Плотность тока в этом случае не будет существенно зависеть от концентрации органического вещества в электролите. Подобные кинетические закономерности наблюдаются также при использовании, так называемых, переносчиков водорода, каталитических добавок ионов металлов переменной валентности, таких как титан, ванадий, хром, церий и т. д. Подобные добавки применяют в тех случаях, когда электродный процесс восстановления органического соединения требует значительно большего перенапряжения, чем восстановление иона металла переменной валентности, например в то время как восстановление органического вещества происходит без затруднений в растворе под действием который окисляется до Естественно, что кинетика суммарного процесса восстановления органического соединения в этом случае будет определяться замедленностью процесса восстановления ионов металла переменной валентности. [c.445]

В частности, на таких катодах, на которых водородное перенапряжение невелико, т. е. скорость реакции разряда иона водорода относительно велика, проявляются задержки иного рода. Это относится, например, к некоторым металлам VHI группы периодической системы, которые, как известно, хорошо растворяют в себе атомарный водород. Поэтому во время поляризации поверхность электрода обогащается водородом, что приводит к изменению потенциала. При помощи специального опыта удается наблюдать это явление непосредственно. [c.433]

Т а фе л ь (1905) объясняет перенапряжение замедлением реакции соединения атомов водорода в молекулы, что создает на поверхности электрода повышенную концентрацию атомарного водорода и как следствие — повышение потенциала в согласии с общей формулой (276) осмотической теории. Этот взгляд действительно приводит к хорошо оправдавшей себя формуле (301) Тафеля. Вывод ее очень прост. Так как концентрация атомов Н согласно закону действия масс пропорциональна концентрации Н+ в растворе то для водородного электрода формула (293) может быть представлена в виде [c.423]

Рекомбинационная теория водородного перенапряжения учитывает влияние природы материала катода на скорость восстановления ионов водорода [4]. Согласно рекомбинационной теории, задержка восстановления ионов водорода связана с накоплением избыточного по сравнению с равновесным количества адсорбированного на электроде атомарного водорода в силу медленного удаления его с поверхно- сти, что вызывает сдвиг потенциала электрода в отрицательную сторону, согласно уравнению [c.58]

Одновременно с этим потенциал диффузионной стороны также становится более отрицательным. Такой переход водорода н передача потенциала с поляризационной стороны на диффузионную возможны в том случае, если образующийся в процессе разряда атомарный водород не успевает покинуть поверхность электрода. Его ко1щентрация увеличивается по сравнению с равновесной, и он начинает проникать в глубь палладия, достигая диффузионной стороны мембраны. Появление избыточного водорода на диффузионной стороне сдвигает ее потенциал в отрицательном направлении, что также указывает на медленное протекание рекомбинации. Однако, по Фрумкину, иереиапря-жение водорода на палладии нельзя приписать только замедленности рекомбинации. Если поляризовать мембрану малым током до постоянного значения потенциала, а затем выключить ток, то для каждой из ее сторон получаются различные кривые спада потенциала. На поляризационной стороне непосредственно после выключения тока наблюдается резкое падение перенапряжения, которое затем уменьшается значительно медленнее. На диффузионной стороне проявляется только второй участок, т. е. после выключения тока потенциал постепенно сдвигается к его разновесному значению в данном растворе. Быстрый спад перенапряжения объясняется замедленностью разряда, медленный спад — удалением избыточного водорода. [c.418]

Изменение механизма выделения водорода на железе в присутствии анион-активных ингибиторов (наиример, фениларсоновой кислоты) связано со смещением г]) -потенциала в отрицательную сторону, что увеличивает иоверхностнук> концентрацию ионов гидроксония и, в свою очередь, приводит к относительному увеличению скорости стадии разряда, которая перестает лимитировать процесс. Увеличение перенапряжения катодного процесса частично связано с эффектом блокировки поверхности металла, частично со снижением энергии связи металл — атомарный водород [58]. [c.29]

Палладий по своему поведению при электрохимическом выделении водорода во многом похож на платину. Опытные данные по величинам токов обмена и наклону тафелевских прямых указывают на заторможенность рекомбинации как на вероятную причину водородного перенапряжения. Кобозев и Монбланова (1935) доказали медленное протекание стадии рекомбинации на электродах из палладия. Они применяли тонкую палладиевую мембрану, одна сторона которой — поляризационная — всегда соприкасалась с раствором и могла поляризоваться внешним током, а другая — диффузионная — контактировала с газовой фазой или раствором (рис. 73). При наложении катодного тока на поляризационную сторону мембраны и смещении ее потенциала в отрицательном направлении выделение водорода вначале происходит только на поляризационной стороне, а затем и на диффузионной. Одновременно с этим потенциал диффузионной стороны также становился более отрицательным. Такой переход водорода и передача потенциала с поляризационной стороны на диффузионную возможны в том случае, если образующийся в процессе разряда атомарный водород [c.378]

Палладий по своему поведению при электрохимическом выделении водорода во многом похож на платину. Опытные данные по величинам токов обмена и наклону тафелевских прямых указывают на заторможенность рекомбинации как на вероятную причину водородного перенапряжения. Кобозев и Монбланова (1935) доказали возможность замедленного протекания стадии рекомбинации на электродах из палладия. Они применили тонкую палладиевую мембрану, одна сторона которой — поляризационная — всегда соприкасалась с раствором и могла поляризоваться внешним током, а другая —диффузионная —контактировала с газовой фазой или раствором (рис. 73). При наложении катодного тока на поляризационную сторону мембраны и смещении ее потенциала в отрицательном направлении выделение водорода вначале происходит только на поляризационной стороне, а затем и на диффузионной. Одновременно с этим потенциал диффузионной стороны также становился более отрицательным. Такой переход водорода и передача потенциала с поляризационной стороны на диффузионную возможны в том случае, если образующийся в процессе разряда атомарный водород не успевает покинуть поверхности электрода. Его концентрация увеличивается по сравнению с равновесной, и он начинает проникать в глубь палладия, достигая диффузионной стороны мембраны. Появление избыточного водорода на диффузионной стороне сдвигает ее потенциал в отрицательном направлении, что также указывает на медленное протекание рекомбинации. Однако, по Фрумкину, перенапряжение водорода на палладии нельзя приписать только замедленности рекомбинации. Если поляризовать мембрану малым током до постоянного значения потенциала, а затем выключить ток, то для каждой из ее сторон получаются различные кривые спада потенциала. На поляризационной стороне непосредственно после выключения тока наблюдается резкое падение перенапряжения, которое затем уменьшается значительно медленнее. На диффузионной стороне проявляется только второй участок, т. е. после выключения тока потенциал постепенно сдвигается к его равновесному значению в данном растворе. Быстрый спад перенапряжения объясняется замедленностью разряда, медленный спад —удалением избыточного водорода. [c.380]

Это положение заставило нас искать критерий, который позволил бы по крайней мере качественно, но более однозначно установить механизм процесса выделения водорода на этой группе электродов. Таким критерием может, по-видимому, служить определение сдвига потенциала поляризованного катода при введении дополнительных количеств атомарного водорода из постороннего источника па ого поверхность. Последнее осуществлялось дпумя способами в варианте, разработанном С. Д. Левиной и Т. В. Калиш, диффузией свободных атомов Н через тонкую пленку жидкости, а в варианте, осуществленном И. А. Багоцкой, диффузией через металл, как это подробнее описано в соответствующих докладах. Эти опыты показали, что величина и знак изменения потенциала зависят от природы катода и величины иеренапряжеиия. В случае ряда катодов, к которым относится, в частности, и никель в кислых растворах, при увеличении концентрации атомарного водорода за счет диффузии его через металл наблюдался сдвиг потенциала в отрицательную сторону при малых и сдвиг его в положительную сторону при больших перенапряжениях. Нетрудно показать, что при рекомбинационном механизме удаления повышение концентрации атомарного водорода должно всегда приводить к сдвигу потенциала в отрицательную сторону, исчезающем, если равновесие менаду адсорбиронаиным водородом и газовой фазой устанавливается бесконечно быстро. Сдвиг потенциала в положительную сторону возможен при удалении адсорбированного водорода с поверхности по механизму электрохимической десорбции [c.19]

ЧТО вызывает сдвиг потенциала никеля в отрицательную сторону. При пре1 ращении потока Н-атомов потенциал никеля обратно сдвигался в положительную сторону. На рис. 2 показана зависимость перенапряжения водорода от логарифма плотности тока как в присутствии атомарного водорода (кривая 2), так и без него (кривая 1). Кривые сняты в сравнительно большом интервале плотностей тока (10 —10 а см ). Из рис. 2 видно, что кривые 1 ж 2 пересекаются, причем при малых значениях плотности поляризующего тока пропускание Н-атомов вызывает еще некоторый сдвиг потенциала в отрицательную сторону. [c.79]

Д ж. О М. Б о к р и с. В связи с высказываниями А. И. Фрумкина о механизме выделения водорода на металлах со средним перенапряжением было бы интересно отметить следующее Конвей и Бокрис недавно ноказали, что на некоторых таких переходных металлах ток обмена водорода падает с ростом теплоты адсорбции атомарного водорода. Этот результат противоречит предположению о том, что лимитирующей является стадия разряда. Для всех таких исследованных металлов (нанример, АУ, Ag, Ге, N1 и т. д.) коэффициент наклона в уравнении Тафеля близок к 0,12 в нри 25 . Такой наклон характерен как для механизма замедленного разряда, так и для механизма замедленной десорбции. Поэтому указанная зависимость между током обмена и теплотой адсорбции позволяет высказать предположение, что замедленной стадией при выделении водорода с небольшой плотностью тока на большинстве металлов со средним перенапряжением является стадия электрохимической десорбции. Мало вероятно, что нри больших плотностях тока лимитирующая стадия меняется, как предположил А. Н. Фрумкин для никеля в кислых растворах. При сдвиге потенциала в отрицательную сторону максимум потенциальной кривой при электрохимической десорбции также смещается. Отсюда следует, что механизм электрохимической десорбции не переходит в механизм замедленного разряда и что для всех исследованных металлов промежуточной группы сохраняется механизм замедленной десорбции. [c.134]

Учет роли потенциала нулевого заряда при процессах электровосста-новлепия уже позволил прийти к некоторым выводам, получившим за последние годы определенное опытное подтверждение. Так, например, в 1944 г. было отмечено, что высокое перенапряжение водорода не обязательно обеспечивает эффективное восстановление... повышение перенапряжения увеличивает концентрацию лишь одного из участников реат -ции—атомарного водорода, тогда как... концентрация другого участника реакции может или падать, или увеличиваться, или оставаться боз изменения ... и далее удаление потенциала от нулевого значения будет затруднять процесс восстановления, так как молекулы органическою [c.382]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология