Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Химические реакции бимолекулярные константа скорости

    Исходя из теории активных соударений и молекулярно-кинетических представлений, вычислим константу скорости элементарной бимолекулярной реакции (а) с участием молекул двух разных видов. Скорость рассматриваемой реакции согласно основному постулату химической кинетики выражается уравнением [c.337]

    Свойства карбоний-ионов. Свободные карбоний-ионы являются высокоактивными частицами, вступающими в реакции с очень большой скоростью. Для некоторых реакций, могущих протекать как по радикально-цепному, так и по карбоний-ионному механизму, активность карбоний-ионов может быть сравнена с активностью радикалов. Так, при полимеризации стирола по радикальному механизму при 20°С константа скорости продолжения цепи равна 35 л-моль- -с , энергия активации продолжения цепи 32,7 кДж/моль (7,8 ккал/моль). Полимеризация стирола на свободных катионах проходит с константой скорости продолжения цепи 35-10 л моль- с- при 15°С и энергией активации 8,4 кДж/моль (2 ккал/моль). Константа скорости присоединения карбоний-иона к молекуле стирола на пять порядков больше, чем для радикала. Карбоний-ионы, как и радикалы, подвергаются мономолекулярному распаду и бимолекулярным реакциям замещения и присоединения. Существенным отличием в химических свойствах карбоний-ионов от свойств радикалов является способность первых с большой скоростью изомеризоваться. Изомеризация карбоний-ионов может проходить в результате переноса как гидрид-иона, так и карбоний-ионов. [c.164]


    Если при бимолекулярной реакции концентрация одного из исходных веществ значительно больше концентрации другого вещества, то во время реакции концентрация ве щества, взятого в избытке, остается практически постоянной Поэтому можно объединить постоянную величину концент рации и константу скорости реакции в одну константу Тогда получают выражение для скорости химической реак ции, которое аналогично выражению для реакции первого порядка. Здесь константу можно вычислить по уравнению (2) первого порядка. Таким образом, константы скорости для бимолекулярных реакций, протекающих при наличии избытка одного из реагирующих веществ, вычисляют по уравнению для реакции первого порядка. Подобные реакции принято называть псевдомолекулярными. [c.147]

    Большинство химических реакций не являются простыми мономолеку-лярными и бимолекулярными реакциями, а представляют собой их комбинации. Это и объясняет появление столь сложных уравнений для константы скорости, как, например, уравнения (22-3) или (22-4). Даже реакция между водородом и иодом, которая в течение полувека служила классическим примером простой бимолекулярной реакции [уравнение (22-2)], на самом деле оказалась значительно сложнее. [c.380]

    Вывод выражения для константы скорости химической реак ции рассмотрим на примере бимолекулярной реакции  [c.146]

    Когда в газовой фазе две молекулы сталкиваются между собой, то после столкновения они сразу разлетаются на расстояние, равное длине свободного пробега, которое гораздо больше размеров молекул. Константу скорости бимолекулярной химической реакции в газовой фазе можно представить в форме где 2 — число столкновений -й молекулы А с 7-й молекулой В в единице объема в единицу времени, а — эффективность реакции при столкновении. Последняя величина определяется главным образом величиной энергии активации. Если энергия активации равна нулю, то во многих случаях близка к единице. [c.28]

    Давно уже возникла потребность заменить чувство экспериментатора расчетом, для того чтобы сократить длительность экспериментальной работы. Пытались даже, как это уже излагалось выше (т. 1, стр. 519), выражать соотношения скоростей реакций в химических формулах, однако безуспешно. Подобные попытки, хотя и безуспешные вследствие недостаточности выразительных средств, показывают, однако, что можно опытным путем найти для определенных групп реакций довольно далеко идущие закономерности, связывающие скорости реакций и строение. Предпосылкой теоретического рассмотрения при этом является замена качественных наблюдений количественными измерениями. Измерения дают в качестве меры скорости реакций, протекающих в газовой фазе или в разбавленных растворах, порядок реакции и константу скорости реакции /с (т. I, гл. 10). В случае бимолекулярных реакций к является мерой успешных, т. е. приводящих к реакции сближений или, выражаясь короче, соударений молекул. Хотя частота этих успешных соударений в конечном итоге определяется видом тех нарушений, которые возникают в молекулах при столкновении, все же возможно, не рассматривая пока детально сложных процессов при столкновениях, сделать некоторые общие предсказания относительно необходимых для наступления реакции энергий, с которыми связана частота успешных соударений. [c.458]


    Особое внимание Меншуткин уделил вопросу о влиянии растворителя на скорость реакции. Он установил два факта во-первых, эти реакции сказались кинетически бимолекулярными, как это и следует из стехиометрического уравнения во-вторых, скорость каждой данной реакции в значительной мере зависит от химической природы растворителя. Применение к реакциям Меншуткина теории столкновений сразу позволило установить чрезвычайно интересный факт только небольшая доля актив ных столкновений приводит к реакции. В качестве примера рас считаем эффективный диаметр столкновения для реакции вза имодейстБИя триэтиламина с бромэтаиом в растворе ацетона Экспериментально для этой реакции получено следующее зиа чение константы скорости = 8,5 л1моль - сек. Отсюда [c.188]

    Кинетический коэффициент (константа) скорости химической реакции для бимолекулярной газофазной реакции [c.214]

    При температуре 298° К величина / RT =1,24 кдж моль. Поскольку энергия активации химических реакций обычно имеет величину от 50 до 200 кдж моль, приближенно можно считать Е Е. Поэтому для теоретического расчета констант скоростей бимолекулярных реакций вместо значения Е можно использовать энергию активации Е, вычисленную по уравнению Аррениуса на основании опытных данных. [c.338]

    Получим основное уравнение теории активного комплекса, касающееся константы скорости химической реакции. Сделаем это на примере бимолекулярной реакции типа АВ + 0 = Р. [c.289]

    Выражение для константы скорости бимолекулярной реакции можно получить, используя формулу для числа активных столкновений и основной постулат химической кинетики [c.88]

    Константа скорости химической реакции показывает, какая доля из общего числа соударений молекул веществ А и В приводит к химическому взаимодействию. Если реакцию осуществляют путем столкновения одной молекулы А с одной молекулой В, то число столкновений, а следовательно, скорость реакции будет пропорциональна концентрациям веществ А и В. Если для химического превращения необходимо, чтобы одновременно сталкивались по две или по три одинаковые молекулы, то скорость реакции будет пропорциональна квадрату или соответственно кубу концентрации этого вещества. По числу молекул, участвующих в каждом элементарном акте, реакции называются мономо-лекулярными, бимолекулярными, тримолекулярными и т. д. [c.146]

    Скорость ионных реакций в водных растворах весьма велика, и в ряде случаев процесс осуществляется практически мгновенно. Обычно он протекает по типу реакций первого и второго порядков. Даже такой сложный по стехиометрическому уравнению процесс, как окисление закисного железа, протекает по механизму бимолекулярных реакций [29]. Количественно процесс удаления ионных примесей из воды целесообразно характеризовать соответствующими константами скорости реакции, вычисляемыми по известным уравнениям химической кинетики. [c.78]

    Получим основное уравнение теории активного комплекса касающееся константы скорости химической реакции Сделаем это на примере бимолекулярной реакции типа АВ + 0 = Р В соответствии с основными положениями теории предста вим эту реакцию следующим образом [c.289]

    Отсюда был сделан принципиальной важности вывод о том, что в основе механизма ингибирования холинэстераз фосфорорганическими соединениями лежит необратимая химическая реакция бимолекулярного механизма. При этом оказалось, что бимолекулярные константы скорости ингибирования холинэстераз имеют, как правило, очень большие величины. Так, по данным Яндорфа и соавторов [143], бимолекулярные константы скорости ингибирования холинэстераз и ряда протеолитических ферментов некоторыми ФОС имеют следующие значения (табл. 27). [c.205]

    Здесь <т —сечение реакции, имеющее размерность см (единица его измерения—барн, 16 = 10 см ). Сечение —это физическая постоянная, определяющая вероятность протекания ядерной реакции, и, следовательно, она подобна константе скорости бимолекулярной химической реакции. Ф—это плотность потока налетающих частиц а на 1 см в секунду. Число ядер мишени в облучаемой части пробы Па может быть рассчитано, исходя из массы т элемента в пробе, атомной массы элемента изотопной распространенности реагирующего нуклида /а, которая может меняться в интервале от 3 10 ( Са) до 1 (например, А1), и числа Авогадро ЛТд. Уравнение для числа ядер мишени, следовательно, может быть записано как [c.94]

    Как было показано в обзоре, область приложения идей статистического подхода к динамике элементарного химического акта весьма широка. Наряду с термическими мономолекулярными реакциями, где применимость статистического описания в подавляющем большинстве случаев бесспорна и расчет константы скорости является уже рутинной задачей, нетермические мономолекулярные и бимолекулярные реакции представляют в настоящее [c.81]

    Данные о скоростях реакций (или изучение их кинетики) дают информацию о последовательности стадий ли о механизме реакций. Химическое превращение может включать много индивидуальных стадий, из которых Одни протекают медленнее, чем другие. Именно эта медленная стадия и определяет скорость всего процесса. Подавляющее большинство химических реакций являются мономолекулярными или бимолекулярными реакциями, что означает, что в стадии, определяющей скорость протекания всей реакции, участвует один или два реагента. Экспериментально скорости реакций в растворе обычно зависят, от концентраций одного или более реагентов или продуктов. Обычно это выражают при помощи уравнения скорости реакции, согласно которому скорость является произведением концентрации реагентов и константы скорости к  [c.306]


    Процессы испускания света и внутримолекулярные безызлучательные процессы являются процессами первого порядка с константами скорости, обратными времени жизни. Значения времени жизни нижнего возбужденного синглетного состояния и нижнего триплетного состояния достаточно велики, чтобы при встрече с другими молекулами произошла химическая реакция или дезактивация (тушение люминесценции). Эти процессы имеют второй порядок, однако поскольку концентрация тушащего вещества во много раз выше концентрации возбужденных молекул, их характеризуют константой скорости первого порядка [Р], где й, — бимолекулярная константа скорости, а [Р]—концентрация тушащих молекул. С внутренней конверсией из верхних состояний конкурируют лишь очень быстрые химические преврапрения этих состояний. [c.140]

    Переход от диффузионной кинетики к химической определяется величиной параметра31>Ав/13 к В . Если О и вращ<С Ю, то З/ лв/ З/сх о 1 и скорость реакции будет определяться числом встреч (диффузионная кинетика). Если Е 2 ккал/моль, то второй член в знаменателе уравнения (70) становится значительно больше единицы (область химической кинетики). В этом случае для бимолекулярной константы скорости реакции получим выражение [c.30]

    Значение [М + ] поддерживается постоянным в течение всего хода реакции, так что реакция все время остается бимолекулярной. Константы диссоциации и получают независимым путем из точных кондуктометрических измерений в отсутствие химических реакций, как описано в гл. 3. Так, для [М ЗгОд] цри 25 °С = 0,0159 г-ион/л (табл. 3.9), а для [МгЕгСНаСОО ] = 0,28. Иэ этих данных уже можно определить отдельно все три бимолекулярные константы скорости. На рис. 7.2 показаны графики зависимости lg и 1д к от ионной силы. [c.159]

    Лайдлер и Эйринг [50, 80, 83] дали другую трактовку кинетики ионных реакций в растворах. В своей теории они исходили из того что реагирующие ионы и комплекс представляют собой сферы с симметрично распределенными зарядами. Выражение для химического потенциала каждого иона содержит два электростатических члена е 20г1 и е кЮ. Тогда константу образования комплекса можно вывести из уравнения (3.68), а отсюда методом Бренстеда и Бьеррума получить выражение для бимолекулярной константы скорости. При ну.певой ионной силе получаем [c.180]

    Задачи Д.э.а. бимолекулярных р-ций-выяснение того, какова роль энергии разл. степеней свободы молекул реагентов в преодолении потенц. барьера, разделяющего исходное и конечное состояния (см. Энергия активации), а также вычисление ф-ции распределения выделяющейся при р-ции энергии по степеням свободы частиц продуктов. Решение этих задач обеспечивает возможность стимулирования данной р-ции, напр, посредством предварит, возбуждения определенного рода колебаний в молекулах реагента ла-зерньпи излучением. Удается установить предпочтительную форму выделяющейся при р-ции энергии (постулат., колебат. или вращательную), что позволяет использовать тот или иной процесс для вторичного преобразования энергии (напр., для преобразования энергии хим. р-ции в энергию когерентного излучения лазера, см. Лазеры химические). Величины, к-рые характеризуют кинетику бимолекулярных процессов - неупругих столкновений или р-цнй обмена, замещения, отрыва и т. п.,-это детальные сечения р-ции или микроскопич. константы скорости (см. Бимолекулярные реакции). [c.67]

    За исключением поглощения света, все рассмотренные выше процессы являются реакциями первого порядка с константами скорости, обратными приведенным на рис. 23 временам жизни. Времена жизни нижнего возбужденного синглета и пижнего триплета достаточно велики для того, чтобы при встрече с другими молекулами произошла химическая реакция или дезактивация (тушение люминесценции). Эти процессы, естественно, будут иметь второй порядок, одпако, поскольку концентрация тушащего вещества часто гораздо выше концентрации возбужденных молекул, их можно характеризовать константами скорости первого порядка кд 0 или где кд и кц — бимолекулярные константы скорости, а [Р] и [( ] — концентрации тушащих молекул. С внутренней конверсией из верхних состояний могут конкурировать лишь очень быстрые химические превращения этих [c.73]

    Селективность процесса димеризации кетильных радикалов и анион-раднкалов определяется электронной структурой частиц (характером делокализацин плотности неспаренного электрона) и стерическими факторами, а также зависит от состава раствора и его температуры. На параметрах поляризационной кривой двойственная реакционная способность промежуточных продуктов сказывается лншь через изменение эффективной константы скорости йд бимолекулярной химической реакции. [c.254]

    С другой стороны, из табл. 3 и 4 можно увидеть, что А, зависит от концентрации ингибитора. Подобная зависимость бимолекулярной константы скорости от копцентрации одного из реагентов приводит к предположению, что это не есть истинная константа скорости реакции, и можно полагать что это — константа скорости какого-то сложного процесса, который, по-видимому, включает сорбционные и химические взаимодействия в районэ активного цейтра фермента. [c.337]

    Хотя струйные методы позволяют проводить измерения при длительности реакции порядка миллисекунд, а не секунд, все же значительное число важных реакций не удается непосредственно исследовать этим методом и они нуждаются в еще более быстрой технике измерения. Даже медленные лимитирующие реакции в области максимальных скоростей процесса оказываются слишком быстрыми для измерений струйными методами. Помимо того, хотя скорость бимолекулярных стадий можно регулировать путем изменения концентрации, некоторые реакции, например ионные, вообще не поддаются прямому измерению с помощью струйных методов. Для того чтобы заполнить этот пробел в химической кинетике быстрых реакций, Эйген и его сотрудники разработали релаксационные методы, с помощью которых можно проводить кинетические измерения в промежутки времени порядка микросекунд. Эти мощные методы позволяют изучать бимолекулярные реакции, характеризующиеся константой скорости 10 М с . Они нашли применение и в исследовании многих ферментативных реакций (главным образом, в работах Хаммеса и сотрудников [12—17]). [c.185]

    Для химической кинетики одним из наиболее важных является во1Прос о влиянии диффузионных факторов на константы скоростей химических реакций. Эта проблема рассматривалась в работах Смолуховского [1], Дебая [2], Нойеса [3]. Если диффузия частиц, участвующих в химической реакции, протекает медленнее по сравнению со скоростью самой реакции, то взаимное пространственное расположение реагирующих частиц не будет одинаковым, что приводит к различиям в скоростях реакции. Таким образом, уже из самого общего рассмотрения очевидна важная роль диффузии в химических реакциях. Ясно, что для протекания мономолекулярных реакций диффузия не имеет существенного значения. Тримолекулярные реакции маловероятны и факт их протекания в растворах не доказан окончательно. Следовательно, наибольший интерес представляет анализ роли диффузии в кинетике бимолекулярных процессов. [c.264]

    Бимолекулярной реакции предшествует встреча двух частиц, которая происходит в результате их диффузионного перемеш,ения. Большинство химических реакций протекает с заметной энергией активации, и поэтому осуществлению элементарного процесса предшествует огромное число встреч. Такие реакции в жидкости называют медленными, их протекание определяется всецело спецификой химического взаимодействия частиц и не зависит от константы скорости диффузионных встреч. Например, для бимолекулярной реакции, протекающей с константой скорости k= 10 ехр ( — 571RT), отношение k/ko = 0 при комнатной температуре и йд = 10 л/ (моль с). [c.117]

    Из кинетической теории газов была выведена теория бинарных соударений для реакций в газовой фазе. В смеси двух газообразных веществ А и В их молекулы должны столкнуться, чтобы между ними произошла химическая реакция. Было показано, что частота столкновений Z пропорциональна произведению концентраций [А] [В]. При условии, что каждое соударение приводит к химическому превращению, скорость реакции будет равна частоте соударений. Частота столкновений между молекулами определена теоретически. В этом случае Скоросп. реакции константа скорости бимолекулярной реакции в газо-иаиного меньше частоты вой фазе должна быть порядка 10" дм -моль -соу и1рС11ий -с . Хотя действительно есть реакции, константа скорости которых такого порядка например  [c.338]

    В газе. Поэтому интересно сравнить медленные реакции, которые в жидкости не лимитируются диффузией, с константами скорости к < 10 л/(моль с) в газовой фазе. В жидкости на химическую реакцию, как мы увндим, сильно влияют сольва-тационные эффекты и образование молекулярных комплексов. Поскольку в газовой фазе сольватации нет, то для корректного сравнения следует взять реакции, в которых по крайней мере один из реагентов - неполярная частица, например углеводород. Наиболее подходящими для такого сравнения являются реакции радикалов с неполярными С-Н-связями. В табл. 8.1 представлены данные о таких реакци51Х, для которых измерены константы скорости в газовой и жидкой фазах. Видно, что во всех случаях в жидкой фазе константы скорости бимолекулярных реакций радикального отрыва выще, чем в газе. [c.212]

    Следующим шагом было рассмотрение реакционной способности 1-У1 типов АЦ. Так как при полимеризации диенов под действием лантанидных каталитических систем наблюдается первый порядок по мономеру, можно полагать, что лимитирующей в реакции роста является стадия координации диена на АЦ [45], и константа скорости координации определяет реакционную способность АЦ. Несмотря на то, что не существует четкой теоретической модели, связывающей электронное строение координационных комплексов с константой скорости их образования, можно полагать, что чем больше величина энергии Екомп. тем быстрее образуется данный комплекс. Подобное предположение (известное как соотношение Поляни-Семенова) хорошо оправдывается в бимолекулярных химических реакциях [54]. [c.321]

    Образование ионов нового химического.состава и строения происходит не только в бимолекулярных, но и в тримолекулярных ионно-молекулярных реакциях. Основными среди таких реакций являются Процессы прилипания молекул к ионам. Именно но этому пути идет обычно образование содержащих много частиц кластеров. Хотя существование таких процессов несомненно, и величина тримолекулярной константы теоретически оценивается сравнительно просто [320], будучи по порядку величины равной 10" см 1сек при температуре порядка нескольких сотен градусов Кельвина, прямые измерения таких констант произведены-лишь для сравнительно простых случаев. Так, для реакции Н+ -f Из Нд = Нз + На константа скорости при 300 К равна (3,2 1,0) -10" см кек [1250]. [c.379]

    Основой для системат эации данных химической кинетики явилась теория соударений, согласно которой константа скорости простой бимолекулярной реакции рассматривается как произведение обычной частоты соударений и доли молекул, заданной распределением Больцмана, ехр EJkT), где Е. — энергия активации. Этим простым теоретическим соображениям удовлетворяли тесть бимолекулярных реакций в газовой фазе, известных к 1926 г., и около сотни реакций в разбавленных растворах, изученных к 1932 г. Скорости реакции, меньшие чем это предсказывает теория, можно было объяснить процессами инактивации, а скорости, превышающие теоретически допустимые, приписать или участию в процессах цепных механизмов, при которых активированные молекулы передают свою энергию другим молекулам, или такому распределению энергии активации, которое способствует реакции и не является следствием какой-либо простой теории. Едва ли стоит удивляться тому, что стало необходимым значительно расширить рамки теории саударений, прежде чем она смогла бц претендовать на какую бы то ни было обш ность, в особенности применительно к реакциям в растворах. [c.13]

    В хроматографической схеме [22] колонка предшествовала реактору, что позволило изучить кинетику химических реакций соединений, не выделяя их заранее в чистом виде. Концентрации реагирующих компонентов регистрировались двумя независимыми детекторами до и после реактора. Применение этой схемы дает возможность получить в одном опыте значения концентраций реагирующих соединений до и после реакции при известном времени их взаимодействия, т. е. величины, необходимые для расчета кинетических данных. Изменяя концентрацию второго нелетучего компонента, можно определить порядок реакции по этому компоненту и рассчитать константу скорости бимолекулярной реакции. Это не было учтено авторами работы [2], изучавшими имиульсно реакцию диена с хлормалеиновым ангидридом в качестве неподвижной фазы только как реакцию псевдопервого порядка. [c.36]

    Таким образом, к началу XX в. в качестве модельных процессов в кинетике были выбраМы простые неорганические реакции в газовой фазе, изучение же органических реакций в первые два десятилетия XX в, не внесло принципиально новых положений в химическую кинетику . Только после детального исследования простых газофазных реакций, в результате которого была создана первая теория химической кинетики (теория соударений) и показана возможность существования цепных неразветвленных процессов [14], химики в 20-х годах XX в., т. е. в начале второго периода развития общей кинетики, приступили к более глубокому изучению протекания органических реакций. При этом Христиан-сен в 1924 г. заметил сильное расхождение экспериментальных констант скоростей бимолекулярных органических реакций с величинами, рассчитанными по уравнению теории соударений [15]. [c.6]

    Предельным случаем неравномерного пространственного распределения радикалов являются радикальные пары, в которых ПЦ расположены на близком расстоянии, причем расстояние между ближайшими парами существенно больше расстояния внутри пары. Такие пары возникают при распаде молекулы на тяжелые осколки (радикалы) и при разрыве связи типа С—Н в двух соседних молекулах. Изучение пар может дать интересные сведения о механизме радиационного и термического разрушения молекул в твердой фазе. Не меньший интерес представляет, на наш взгляд, изучение реакций радикальных пар. При этом мы имеем в виду не реакции слабо связанной пары как целого, а превращения, которые происходят с радикалами, составляющими пару. В рамках клеточной модели [51, 52] скорость бимолекулярной реакции определяется двумя мономолекулярнымп константами, характе-ризую щими скорость химической реакции в пределах одной клетки или перехода из клетки в клетку. Эти же константы определяют в принципе скорость мономолеку-лярного разложения в твердой фазе. Поэтому для понимания механизма радикальных реайций в твердых телах необходимо изучать элементарные реакции радикалов в клетке . Весьма интересным примером таких реакций являются реакции захлопывания и превращения (выхода из клетки) радикальных пар. Кроме того, пары иногда являются аналогом активного промежуточного состояния для реакций типа диссоциации — рекомбинации в конденсированной фазе. [c.222]

Смотреть страницы где упоминается термин Химические реакции бимолекулярные константа скорости: [c.58]    [c.58]    [c.66]    [c.205]    [c.79]    [c.297]    [c.318]    [c.362]    [c.98]    [c.15]    [c.136]    [c.14]   
Физическая и коллоидная химия (1960) -- [ c.171 , c.173 ]



ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Бимолекулярные константа скорости

Константа скорости

Константа скорости реакции

Константа скорости реакции бимолекулярной

Константа скорости химической реакци

Константы скорости химической реакции

Реакции бимолекулярные

Реакция константа

Химические реакции скорость

Химические скорость



© 2025 chem21.info Реклама на сайте