Локализация зарядов в ионах оснований

Возможным объяснением этих результатов могут служить предполагаемые требования для стабилизации катиона растворителем. Необходимость стабилизации растворителем будет увеличиваться по мере возрастания локализации заряда, т. е. при уменьшении размера и поляризуемости протонированного атома. Исходя из этого, оксониевые ионы требуют более эффективной сольватации, чем сульфониевые ионы. Если построить график зависимости степени ионизации в смесях серной кислоты с водой от Но, то линии для диметилового эфира и диметилсульфида пересекутся при концентрации серной кислоты 67%, т. е. в разбавленных растворах эфир является более сильным основанием, чем сульфид, тогда как в концентрированных растворах кислоты справедливо обратное соотношение. Кроме того, эффективность сольватации будет возрастать с увеличением числа атомов водорода в центре протонирования путем связывания с растворителем водородными связями. Таким образом, протонированные эфиры [c.301]

Локализация зарядов в ионах оснований [c.181]

КАРБАНИОНЫ, ионы RR R" с преимуществ, локализацией отрицат. заряда на атоме С. Образуются, напр., при отщеплении катиона металла от металлоорг. соед., отрыве протона от орг. в-в под действием оснований. Относительно устойчивы К., в к-рых отрицат. заряд делокализован, как, напр., в циклопентадиенил-анионе и трифенилметил-анионе. Легко присоединяют протоны и др. электроф. агенты. К.— промежут. соединения во мн. р-циях, в частности при перегруппировке Фаворского, анионной полимеризации. [c.242]

При переходе электрона от иона галоида на ионизованный в процессе рентгенизации ион активирующей примеси образуется положительная дырка. Возможность локализации этой дырки вблизи иона активатора не исключается, так как решетка в этой области нарушена либо вследствие различия в радиусах иона активатора и катиона основания, либо из-за различия их зарядов. Поэтому, если под центром свечения понимать ион активатора в совокупности с [c.244]

Своеобразной особенностью декаборана является его способность функционировать в виде кислоты, которая проявляется в его реакциях с различными основаниями. Ион В Нй возникает путем удаления протона из одной из мостиковых В—Н—В-связей, например В(5)—Н—В(е). При электрофильном алкилировании солей с анионом В НГз образуются 6- и 5-замещенные, что указывает на локализацию отрицательного заряда преимущественно у атомов В(5) и В(б) (или В(7) и В(б)). Диссоциацией декаборана объясняется быстрый обмен мостиковых водородов на дейтерий в водных растворах окиси дейтерия. [c.385]

На основании спектральных исследований алкилирования бензола пропанолом в присутствии хлористого алюминия установлено, что в системе находятся слабый внешний комплекс бензола с катализатором, в котором ароматическое ядро возмущено меньше, чем при представлении о бензолониевых ионах, довольно стабильный комплекс с переносом заряда пропанол-1-А1С1д, 5Г - комплексы алкилбензолов с неполной локализацией заряда на ос -углеродном атоме. Отсутствие алкилкатионитов при алкилировании и в момент разложения вышеуказанных систем дает основание считать, что изомеризация через кар-бониево-ионный механизм может иметь место при атаке алкилирующим комплексом субстрата с образованием тройного комплекса в координационной сфере алюминия [44] [c.42]

Применения. Этот метод широко применяли Эйген и его группа для исследования водных растворов слабых кислот и оснований, для изучения реакций ионов водорода и гидроксила [1, 2, 4, 15, 20, 22, 50—52]. Например, времена релаксации для растворов уксусной кислоты различных концентраций дают [по уравнению (4.16)] константы скорости реакции Н++ Ас 1 НАс аналогичные данные для растворов аммиака дают константы скорости реакции КН -1-0Н КНз +Н2О. В табл. 9, указаны некоторые результаты для прямых реакций. Их константы скорости лежат в интервале 10 — 101 л-молъ -сек и относятся к наиболее высоким из всех известных значений. Относительно небольшие различия между ними могут быть обусловлены в некоторых случаях стерическими эффектами наиример, этим можно было бы объяснить различие между Р" и 8Н . Другие отклонения можно приписать разнице в локализации заряда. Результаты этих исследований обсуждаются в гл. 12 (стр. 263). [c.85]

Обсуждение качественных теорий . На право называться теорией может претендовать лишь концепция, обладающая истинной предсказательной силой. Этот критерий не распространяется на обсуждаемые качественные теории, основанные на аналогиях и на сравнении с известными экспериментальными данными и не имеющие предсказательных возможностей. С теоретической точки зрения, по-видимому, более удовлетворительна первая гипотеза, основанная на постулированном Хэммондом переходном состоянии, хотя она и не так широко применяется. Вторая теория, согласно которой фрагментация определяется местом локализации заряда, по-видимому, противоречит постулату Хэммонда. Нет причин предполагать, что для фрагментации необходим некий пусковой механизм , направляющий ее по какому-либо определенному пути. Электроны в молекуле находятся на молекулярных орбиталях, и отрыв одного из них может оказывать различное влияние на структуру в целом. Даже неподеленная электронная пара не локализована строго на атоме, хотя такая локализация является хорошим приближением для описания свойств органических молекул в основном состоянии Dewar, Worley, 1969). Например, было установлено, что электроны неподеленной пары кислорода в молекуле метанола на 25% делокализованы по всей молекуле. Такие соображения, по-видимому, могут способствовать некоторому совмещению двух качественных теорий масс-спектрометрической фрагментации. Удаление электрона с молекулярной орбитали должно в различной степени изменять частоты колебаний и силы связей в разных участках нона. Для осуществления фрагментации необходимо только,, чтобы достаточная колебательная энергия была сконцентрирована по координате реакции. Хотя дефицит электрона в ионе размазан по всей молекулярной орбитали, тем не менее он может быть сконцентрирован в некоторой части иона (локализация заряда). Часто ири объяснении направления фрагментации с точки зрения локализации заряда на самом деле используют аргумен- [c.72]

Другой, более общий, подход к анализу закономерностей фрагментации основан на представлениях о локализации заряда в молекулярных ионах. При их образовании наиболее вероятна потеря электронов с верхних занятых молекулярных орбиталей. Если молекула содержит гетероатомы, имеющие неподеленные пары электронов, или кратные связи, то такими орбиталями оказываются несвязывающие п-орбитали или связывающие л-орбитали, преимущественно локализованные на указанных фрагментах структуры. При наличии в молекуле систем сопряжения любого типа можно, однако, говорить о делокализации заряда в молекулярных ионах. Таким образом, можно достаточно определенно указать атомы или группы атомов, несущих в основном заряд молекулярных ионов, фрагментация которых чаще всего протекает по простым связям, ближайшим к месту локализации заряда. [c.43]

Результат рассматривали как доказательство локализации зарядов. Этот вывод основан на явно упрощенном представлении, что —СН2СН2— группа изолирует электронные системы обоих колец в молекулярном ионе [273]. Авторы данной статьи полагают, что электронные эффекты в бутирофенонах (118) аналогичны таковым в случае (117). В действительности, если учесть скудность доступной в настоящее время информации, для процесса (118) также следует принять линию регрессии с наклоном около 2. Для реакций ион-радикалов получены некоторые доказательства передачи электронных эффектов заместителей, как это было отмечено для случая феназинов (25). Хотя феназины формально представляют собой [c.86]

Механизм образования разрывов в галоидированной ДНК может состоять в переносе отрицательного заряда к замещенному основанию, так как оно служит более эффективным местом локализации энергии возбуждения при этом освобождается ион галоида и образуется уридил-радикал. Методом ЭПР-спектроскопии показано, что Ви. действительно диссоциирует на радикал и анион Вг. Бром-радикал реагирует с соседним сахаром, от кото- [c.236]