Столкновения соударения продолжительность

Скорость любой реакции зависит от числа эффективных столкновений активированных молекул с обычными. Вероятность таких соударений, в свою очередь, зависит от длительности активации (т—средняя продолжительность существования активированных молекул) и концентрации. [c.31]

Стехиометрические уравнения реакций окисления — восстановления не отражают истинного механизма их протекания. Так, например, уравнение (6.6) показывает, что протекание реакции обусловлено столкновением шести реагирующих частиц, не считая ионов водорода (МпОГ + 5Fe +). Однако согласно кинетической теории активных соударений вероятность одновременного столкновения даже четырех частиц крайне мала, а пяти и более — близка к нулю. Обычно происходит столкновение двух или, реже, трех частиц, в результате чего образуется так называемый активированный комплекс и затем — продукты реакции. В ходе реакции происходит образование различных промежуточных соединений, радикалов и т. д., обладающих нередко довольно большой продолжительностью жизни. Химическая активность многих промежуточных соединений бывает выше, чем исходных веществ, что нередко является причиной различных побочных реакций. Стехиометрическая реакция типа (6.6) является суммой отдельных стадий, и скорость суммарной реакции будет определяться самой медленной стадией. [c.113]

Указанная выше чрезвычайно малая продолжительность соприкосновения соударяющихся молекул также объясняет, почему при соударении химически реагируют только те немногие молекулы из большого количества их, которые обладают особенно высокой кинетической энергией, т. е. молекулы активные. Большинство других молекул обладают кинетической энергией ниже указанного порога и при столкновении между собой не реагируют. Это — неактивные молекулы. [c.135]

В газообразном кислороде при обычной температуре и атмосферном давле НИИ, т. е. при снятии изолированности изучаемой молекулы 62, последняя дезактивируется уже в среднем через 9,2 мин примерно после 10 неудачных столкновений с другими молекулами кислорода происходит, наконец, такое соударение, которое из-за возмущающего взаимного действия сталкивающихся частиц ведет к радиационной дезактивации. Если температура повышена, некоторые молекулы вибрационно возбуждены и от этого продолжительность существования метастабильного состояния еще более сокращается. [c.176]

Химическое превращение может происходить непосредственно в момент столкновения или после того, как столкнувшиеся молекулы разойдутся. Продолжительность столкновения составляет iO —10 сек, время жизни возбужденной молекулы порядка 10- сек, а промежуток между двумя соударениями при нормальных условиях равен в среднем 10 ° сек. В зависимости от того, какое время требуется для осуществления химического превращения, скорость реакции может зависеть или нг зависеть от скорости дезактивации. [c.72]

Качественное рассмотрение вопроса об эффективности обмена R—Т дает адиабатический принцип, согласно которому процесс является адиабатическим, т. е. протекающим без изменения квантовых состояний сталкивающихся частиц (упругие столкновения), если скорость изменения возмущающего действия соударения ничтожно мала по сравнению со скоростью того периодического движения, которое отвечает внутренним степеням свободы. Выражая эти скорости соответственно величинами 1/т (т — продолжительность соударения) и о) (о — угловая частота периодического движения), условие малой вероятности превращения энергии поступательного движения во внутреннюю энергию (А.Ё = Йсо) на основании адиабатического принципа выразим следуюш,им неравенством 1/т (см., например, [237]) или [c.160]

Необходимость введения статистических весов вытекает из следующих соображений. При каждом столкновении А и В на время порядка продолжительности соударения (10 сек.) возникает одно из электронных состояний молекулы АВ, происходящих из тех электронных состояний, в которых находятся сталкивающиеся атомы. При этом частота, с какой возникает каждое такое состояние, пропорциональна его статистическому весу, т. е. [c.204]

Это заключение подтверждается данными Смита [1152], касающимися положения максимума в сплошном спектре испускания водорода. Как известно [1301], этот спектр излучается при переходе возбужденной молекулы Н2, находящейся в низшем устойчивом триплетном состоянии, в неустойчивое состояние. Смит нашел, что в присутствии гелия или неона максимум сплошного водородного спектра смещается в сторону больших длин волн, это объясняется переходом возбужденной молекулы Нг, находящейся на высоких колебательных уровнях, на уровень и = = 0—результате соударений ее с атомами инертного газа. По Смиту, 20 мм рт. ст. гелия достаточно для того, чтобы перевести колеблющуюся молекулу Нг в нулевое колебательное состояние. Так как при давлении 20 мм рт. ст. время между двумя последовательными столкновениями возбужденной молекулы Нг с атомом Не близко к средней продолжительности жизни возбужденной молекулы (порядка 10 ек.), то из этих данных следует Р порядка 1. [c.334]

Значения среднеквадратичной энергии АЕ (Ео)) также определяются величинами межмолекулярных потенциалов. Первостепенное значение имеет продолжительность столкновения или время жизни образующегося в результате столкновения комплекса. Статистическая модель столкновений предполагает наличие статистического распределения энергий всех осцилляторов молекул А и М в период соударения. Если перед столкновением молекула А сильно возбуждена, а молекула М. остается невозбужденной, то происходит очень эффективный обмен энергией. Как показано в разд. 1.8, в рамках статистической теории скоростей реакции по этой модели можно легко рассчитать значения (А 2( о)) [97]. Оказывается, что всегда - АЕ Ео))> кТ, поэтому значение Р е в уравнении (1.55) равно единице. Подробности, относящиеся в рамках этой модели к величине (Д ( о)), не представляют интереса для реакций диссоциации. Однако эта модель, вероятно, очень важна для процессов химической активации и фотохимических исследований. [c.78]

Для стабилизации молекулы желательно ударить ее третьей частицей М в течение короткого промежутка времени, равного продолжительности одного внутримолекулярного колебания, т. е. примерно Ю- з сек. Так как общее число соударений, испытываемых в течение одной секунды молекулой водорода при комнатной температуре и атмосферном давлении, очень велико (Ю"), а при каждом столкновении с двухатомной или многоатомной молекулой наша частица, насыщенная колебательными квантами, обязательно передает ударяющей молекуле М какую-то часть своей колебательной энергии, ясно, что примерно одна из ста молекул, нарождающихся путем рекомбинации атомов, будет, таким образом, стабилизоваться. [c.95]

Вероятность столкновения возбужденного атома с холодным , или невозбужденным, атомом возрастает по мере повышения давления в лампе — источнике излучения. Такие соударения уменьшают среднюю продолжительность жизни т, и, поскольку при этом нарушается равновесие между основным и возбужденным состояниями, появляются некоторые изменения в форме излучаемой спектральной линии а) увеличивается ее ширина, б) смещается максимум и в) она делается асимметричной. Уширение линии объясняется простой теорией Лоренца, в соответствии с которой для гелиевой лампы с излучением 584 А (эта линия составляет примерно 98% общей эмиссии) бЯг приблизительно равно 7,5-10 А-(мм рт. ст.)-. Эффекты сдвига максимума и асимметрии линии по сравнению с другими эффектами незначительны. [c.23]

Так как продолжительность соударения очень мала, то вероятность столкновения более чем двух молекул полагается пренебрежимо малой. [c.239]

Полярность молекулы в целом, полярность отдельных связей (или наличие некомпенсированных электрических зарядов) оказывают свое влияние на столкновении. Практически, например, исключаются случаи столкновения диполей, обращенных одинаковыми зарядами друг к другу. Наоборот, при противоположной относительной ориентации диполей полярность молекул усиливает их взаимное притяжение и увеличивает продолжительность соприкосновения при соударении, что, очевидно, сильно повышает вероятность перестройки молекул и получения определенных продуктов взаимодействия. [c.656]

Принимая во внимание указанное обстоятельство, следует считать приведенную выше продолжительность существования активного водорода еще сравнительно большой, так как расчет показывает, что между атомами активного водорода должно произойти в среднем до 1 миллиона столкновений, прежде чем они вновь соединятся в молекулу На, хотя теплота образования молекулы Нг из атомов довольно значительна (см. табл. 7, стр. 56). Объясняется это следующим образом чтобы могла произойти рекомбинация, должен быть введен третий партнер по соударениям, который поглощает некоторую часть тепла, выделяющегося при рекомбинации. (Подробнее о механизме реакций см. т. II.) Особенно сильно ускоряется рекомбинация атомарного водорода до Н2 на поверхности некоторых твердых веществ. Ускоряющее действие их можно измерить, помещая соответствующее вещество на шарик термометра- и вешая последний в струю газа. Чем больше ускоряющее действие, тем выше поднимается температура вследствие выделяющегося тепла рекомбинации. Помещенные вблизи разрядной трубки небольшие зернышки Р1, Pd и W раскаляются сами. Это явление, а также реакция с серой (образование НгЗ) могут быть использованы для обнаружения атомарного водорода. [c.59]

С другой стороны, стерический коэффициент при рекомбинации радикалов в жидкости, по-видимому, почти всегда может быть принят равным единице. Обусловлено это следующим. Время столкновения в газовой фазе —продолжительность соударения двух частиц — имеет порядок 3-10 с. Чтобы радикал продиф-фундировал из клетки на расстояние порядка молекулярного диаметра л = 5-10 см при коэффициенте диффузии его О ж 5- 10 см -с , требуется время т, которое можно определить из уравнения Эйнштейна — Смолуховского = 20х) [c.114]

Согласно теории соударений множитель С имеет смысл общего числа соударений между молекулами за 1 с в объеме 1 см . Это число определяется на основании молекулярно-кинетической теории. Но данный подсчет дает завышенные скорости для реакций в растворах, поэтому для согласия с опытом вводят в уравнение дополнительный множитель — так называемый стерический или ве роятностный фактор Р. (Величина Р зависит от природы реагиру ющих веществ и мол<ет изменяться в пределах от 1 до 1-10- Этот фактор учитывает положение реагирующих частиц при столк новении и продолжительность их контакта, необходимую для пере распределения энергии внутри молекул по связям. Он указывает что столкновение даже активных молекул не всегда приводит к за вершению химического процесса). [c.28]

Обмен между поступательной и вращательной энергиями (процессы Т—Н). При неупругом столкновении часть кинетической энергии столкнувшихся частиц переходит в потенциальную (вращательную (Я), колебательную, электронную) энергию. Вероятность перехода кинетической энергии во внутреннюю будет мала, если А(/ /г/2лт, где т — продолжительность соударения. Численный расчет числа столкновений, необходимого для установления равновесного распределения по вращательным состояниям молекул, дает для молекул и при ЮООК н = 10, а для Н. к =200 —300. [c.59]

Рекомбинация атомов. Рекомбинация атомов является простейшим типом реакции присоединения. В этом случае продолжительность соударения атомов А и В (т ), прсдставляюш,ая собой величину, обратную частоте актов распада к/, имеет порядок величины отношения среднего диаметра атомов с/ к средней скорости их относительного движения V. Полагая й= 10 см и и = 10 см1сек, найдем х = сек. и, следовательно, к =10 сек . Далее, в предположении, что ударная стабилизация квазимолекулы А В осуществляется при каждом столкновении А В -Ь М, полагаем константу к1 по порядку величины равной константе двойных газокинетических столкновений, т. е. величине 10 ° см молекул- сек Из условия к1 Щ >/г ь определяющего справедливость бимолекулярного закона реакции (см. выше), таким образом, следует (М) [c.199]

Спектроскопический метод изучения процессов обмена энергии при столкновениях молекул. С точки зрения экспериментального изучения процессов обмена поступательной и вращательной (а также и колебательной) энергии значительный интерес представляет метод, основанный на изучении спектров испускания молекул при наличии столкновений с посторонними молекулами. При этом особенно удобен оптический метод возбуждения спектров (флуоресценция). Так, при достаточно низких давлениях, когда среднее время между последовательными соударениями молекул значительно превосходит среднюю продолжительность жизни возбуждеиггой молекулы (а также при достаточно низкой температуре), путем оптического возбуждения можио получить молекулы, находящиеся на определенном колебательном V ) и вращательном ] ) уровнях, вследствие чего при отсутствии столкновений в спектре флуоресценции будут наблюдаться лииии, соответствующие переходам, имеющим эти возбужденные уровни (и и ] ) в качестве начального. Примером такого спектра, называемого резонансным, может служить спектр флуоресценции паров иода, представленный на рис. 73 [1320] (верхний спектр). Этот спектр, полученный при возбуждении молекул Ь зеленой линией ртути Я 5460,6 А, представляет собой продольную деландрову серию, отвечающую переходам с первоначально возбуждешюго колебательного уровня у = 26 на уровни основного состояния молекулы о=1, 2, 3, 4, 5,... Каждая полоса в этой серии состоит всего только из двух линий (дублет), отвечающих переходам I = 34 (первоначально возбужденный вращательный уровень)—>7=/ 1 (35 и 33). [c.305]

Затруднение диффузии, уменьшающее число соударений, одновременго вызывает увеличение продолжительности акта соударения. Если две функциональные группы в результате диффузии оказываются в непосредственной близости, то они находятся в этом состоянии длительное время, в течение которого происходит большое число повторных столкновений, [c.107]

Исследуя свойства атомарного водорода, получавшегося в разрядной трубке, Вонгеффер [108] отметил исключительно большую для такого активного реагента, как атомарный водород, продолжительность жизни. В стеклянном сосуде при комнатной температуре и давлении 0,1 мм рт. ст. она достигает одной секунды. Такая большая продолжительность жизни была объяснена [109—111] тем, что столкновения двух атомов не приводят к образованию молекулы водорода. Выло высказано предположение, что рекомбинация атомов водорода в молекулу происходит только при тройном соударении, когда объединяющиеся атомы могут передать свою энергию третьей частице. Отмечалось при этом, что роль третьей частицы могут выполнять поверхности некоторых твердых веществ. Такое предположение, выдвинутое вначале из теоретических рассуждений (требование выполнения закона сохранения импульса), было впоследствии подтверждено экспериментально. [c.68]

Замечательно, что в приведенном случае флуоресценция наблюдается и при повышенных давлениях. Флуоресценция ацетона усиливается с давлением до 180 мм рт. ст. [10] то же явление наблюдается и для этиламина (см. [24]). Эта нечувствительность-к столкновениям, по-видимому, обязана кратковременной жизни возбужденного состояния. Излучают только молекулы с малой продолжительностью жизни, и понятно малое влияние соударений. Не наблюдается никакого тушения флуоресценции ацетона инертными газами (N2, Аг, На, СО2, С2Н4), которые вводятся в пары при высоком давлении. Наоборот, следы кислорода почти полностью тушат флуоресценцию ацетона, которая заменяется слабой голубой флуоресценцией когда же весь кислород поглощен, вновь появляется зеленая флуоресценция ацетона [5, 11, 14, 15]. В случае формальдегида, наоборот, воздух не уничтожает флуоресценцию даже при давлении 100 мм рт. ст. [16]. [c.9]