Второй вириальный коэффициент влияние мол. веса

Влияние природы растворителя на значение второго вириального коэффициента рассматривал Накаяма [13] на примере поливинилаце-тата в ацетоне и в бензоле и Бадглей и Марк 14] — на примере полистирола в различных растворителях. Они показали, что величина (Р/с) .=о не зависит от растворителя, тогда как величина второго вириального коэффициента Лз зависит (рис. 102). В термодинамически хороших растворителях взаимодействие между молекулами растворителя и растворенного полимера больше, чем между молекулами полимера. Макромолекулярный клубок как бы набухает, и статистические линейные размеры клубка оказываются больше размеров гауссова клубка [15] (см. гл. IX). В этом случае Л2 имеет положительное значение (кривые / и 2). Кривая 1 относится к раствору полистирола (с мол. весом 100 000) в метилэтилкетоне. [c.160]

Коэффициент набухания а макромолекулы сополимера в растворе связан с термодинамическими параметрами взаимодействия компонентов сополимера друг с другом и с растворителем (см., например, [449]). До сих пор не существует, однако, метода вычисления такого важного термодинамического параметра растворов сополимеров, как второй вириальный коэффициент Лг. Между тем, термодинамическое поведение графтполимеров в растворах имеет и в этом отношении некоторые особенности. В ряде публикаций [470, 435, 472] отмечено, что для графтполимеров большого молекулярного веса (М>Ы0 ) кривые рассеяния сЯ//е=/(с) в области малых концентраций (с< 0,05%) даже в хороших для обоих полимерных компонентов растворителях представляют горизонтальные прямые. По общепринятым представлениям это означает, что второй вириальный коэффициент Лг этих растворов равен (или близок) нулю. Указанное свойство графтполимеров, содержащих 0,8- -0,9 массы в коротких привитых ветвях, можно качественно объяснить, исходя из представления о непротекаемости их макромолекул (см. [472]). С другой стороны, это свойство графтполимеров (ЛзЯ О) должно, по-видимому, быть связано с особенностями, обусловленными гетероконтактами внутри и между клубками. Количественный учет влияния всех типов внутри- и межмолекулярных взаимодействий (ЛЛ, ВВ и АВ) на термодинамические свойства растворов станет возможным лишь после вычисления статистических параметров 2 , 2д и 2ав для графтполимеров соответствующей структуры. [c.244]

Следует учитывать влияние распределения по молекулярным весам на такие свойства растворов полимеров, которые связаны с взаимодействиями молекул и определяются, например, величиной второго вириального коэффициента [19, 20]. В общем случае влияние молекулярновесового распределения на такие характеристики растворов незначительно, если в образцах не содержится низкомолекулярных фракций. [c.10]

Результаты измерений светорассеяния при различных углах рассеяния О интерпретируют с помощью диаграммы Зимма. Средневесовой молекулярный вес Му, определяют экстраполяцией к пулевой концентрации и нулевому углу второй осмотический вириальный коэффициент определяют по величине тангенса угла наклона кривой, отражающей влияние концентрации при нулевом угле, а размер молекулы — по величине тангенса угла наклона кривой, отражающей влияние угла рассеяния при нулевой концентрации. [c.132]

В зависимости от типа применяемой мембраны могут наблюдаться те или иные расхождения при осмотических определениях молекулярного веса и второго вириального коэффициента [А ) для одного и того л<е полимера. Так, для полистирола [91] значения молекулярных весов, найденные осмотическим методом, колебались от 7000, при использовании плотной мембраны, через которую могут диффундировать молекулы с мол. весом <1000, до 225 000 — при использовании пористой мембраны, проницаемой для молекул с мол. весом < 35 000. Значения Аг в случае полидисперсных образцов оказались сильно завышанньши по сравнению с фракционированными образцами. Это объясняется тем, что имеющееся в полидисперсном образце некоторое количество низкомолекулярных компонентов свободно проходит через мембрану, что занижает измеряемое осмотическое давление. Влияние низкомолекулярных фракций особенно сильно сказывается при низких концентрациях [c.188]

Большое число исследований посвящено изучению вязкости, молекулярного веса и молекулярно-весового распределения полиэтилена, влияния строения полиэтилена на эти факторы и установлению между ними связи [596—626]. Изучение влияния разветвленности полиэтилена на некоторые свойства его растворов, проведенное Трементоцци [596, 597], показало, что в случае разветвленного полиэтилена, в отличие от неразветвленно-го, в широком интервале молекулярных весов (М) наблюдается аномальное изменение вязкости растворов с ростом числового значения М. Это изменение обусловлено не увеличением частоты разветвлений, которая даже несколько падает по мере роста молекулярного веса, а возрастанием их длины. Изучение вязкости растворов разветвленного и неразветвленного полиэтиленов при значении числового мол. в. 200 ООО показывает, что в среднем каждая молекула разветвленного полиэтилена имеет четыре тетрафункциональных разветвления. Из данных о светорассеянии растворов в тетралине следует, что неразветвленный полиэтилен имеет нормальное распределение по молекулярным весам, а разветвленный — более широкое распределение, причем с ростом молекулярного веса полидисперсность увеличивается. В последнем случае отношение средневесового молекулярного веса к среднечисленному достигает 100 и очистка растворов -ультрафильтрацией и центрифугированием не приводит к заметному уменьшению светорассеяния и асимметрии молекул. По мнению автора, длина разветвлений в полиэтилене гораздо боль-зше, чем это допускалось раньше. Значение второго вириального коэффициента (в ксилоле) в случае разветвленного полиэтилена меньше, чем в случае неразветвленного, но выше, чем у других винильных полимеров при сравнимых значениях молекулярных весов. [c.237]

Другим методом, позволяющим количественно оценить влияние размеров и формы молекул на светорассеяние, является графический метод Цимма. Он состоит в том, что при построении кривых зависимости Kb /Rq от sin (0/2)+e приводится двойная экстраполяция к нулевому углу и нулевой концентрации (константу k выбирают так, чтобы расположение точек было удобным для построения графика). На фиг. 28 представлен график Цимма для коллагена. Зачерненные точки на нижней кривой получают путем экстраполяции к нулевому углу. Согласно уравнению (VIH.6), по величине отрезка, отсекаемого проходящей через эти точки прямой от оси ординат, можно определить молекулярный вес, по ее наклону рассчитать второй вириальный коэффициент. [c.157]

Если полагают, что молекула представляет собой гибкий клубок, то такое заключение можно проверить, наблюдая сокращение размеров исследуемой молекулы в плохом растворителе и ее разворачивание при нагревании раствора в таком растворителе. Это свойство полимеров с гибкими молекулами уже рассматривалось в связи с изменением второго вириального коэффициента, и соответствующие данные, полученные осмометрическим методом и методом рассеяния света (при 0=0°), были представлены на рис. 63 и 82. Более прямой метод, позволяющий наблюдать данное явление, связан с измерением радиуса инерции молекулы в плохом растворителе. Типичные результаты, полученные Кригбау-мом и Карпентером , показаны ниже. Эти авторы исследовали влияние температуры на величину радиуса инерции молекул полистирола в циклогексане (молекулярный вес образца Мщ,=3,2 10 величины В для взятого образца приведены на рис. 82) [c.357]