Радиус инерции и размеры молекул

Полимерная молекула представляет собой цепную структуру, состоящую из большого числа групп атомов (повторяющихся звеньев), соединенных между собой химическими связями. Пространст-.венное расположение элементов ценной молекулы (стереохимиче-ское расположение атомов), которое не нарушается в результате внутреннего вращения вокруг связей, называется конфигурацией. Под конфигурацией цени следует понимать, папример, присоединение типа голова — хвост , голова — голова , связи типа 1,2-, 3,4- или 1,4-1 ис-, 1,4-транс- и т. п. Изменение конфигурации макромолекулы (чередование звеньев различной природы, ориентация боковых групп и т. д.) возможно только при разрыве химических связей. В то же время в результате внутреннего теплового движения и взаимодействия соседних атомов цепная макромолекула и ее элементы могут занимать в пространстве большое число разнообразных положений без изменения длин Связей и величин-валентных углов. Такое переменное пространственное распределение участков (атомов) цепной макромолекулы называется конформацией При этом разнообразие пространственных конформаций находит свое отражение в реально измеряемых величинах, таких, как средние размеры макромолекул в растворе или аморфном состоянии, радиусы инерции, оптическая анизотропия, динольные моменты, которые, в свою очередь, определяют многие свойства растворов и расплавов полимеров. [c.12]

В отсутствие возмущений, обусловленных наложением неизотропного напряжения или электрического поля, наиболее вероятной конформацией полимерной цепи будет сферическая. Можно определить радиус инерции такой сферы и использовать его в качестве характеристики размеров макромолекулярной цепи. С учетом статистической природы модели можно показать, что радиус инерции полимерной молекулы пропорционален корню квадратному из степени полимеризации [1, стр. 408] [c.150]

Таким образом, даже такая минимальная информация о матрице Кирхгофа, как значение ее любого главного минора, позволяет найти свободную энергию полимерной молекулы. Подробность описания конформационной статистики возрастает с увеличением информации о матрице К. Так, зная ее спектр, можно найти средние размеры молекулы и распределение ее радиуса инерции [75]. Эта же информация позволяет вычислить с помощью обобщения теорий Рауза [76] и Зимма [77] динамические свойства гауссовой молекулы в терминах спектра ее времен релаксации [75, 78]. Для этой цели Фореман [78, 79] вместо матрицы К = ВВ , являющейся обобщением на разветвленные молекулы матрицы Зимма [77], использует аналог В В матрицы Рауза [76]. Поскольку отличные от нуля собственные значения матрицы Кирхгофа совпадают со спектром матрицы Рауза, то получающиеся при использовании двух различных подходов выражения идентичны. [c.177]

Термодинамическая гибкость макромолекул ПИБ (отношение невозмущенных размеров молекулы к размерам цепи свободного вращения), или фактор заторможенности внутреннего вращения, - 2.2. Z - средний радиус инерции ШИБ в блоке 7,5 0,5 нм и 7,7 0,5 нм в 0-растворителе [6], что свидетельствует об идентичности конфигураций макромолекул в блоке и 0-растворителе [7. [c.214]

Для сильно вытянутых фигур анализ затруднен, так как теоретические кривые при большой асимметрии, очевидно, практически сливаются друг с другом. Зато в этом случае можно провести анализ применительно к поперечному сечению, что особенно результативно, если заранее известно, что макромолекул. имеет цилиндрическую форму (молекула ДНК в растворе). При умножении интенсивности рассеянного излучения на соответствующий угол рассеяния получается функция Ы Н), характеризующая сечение молекулы, и по ней определяется (совершенно так же, как и при нахождении радиуса инерции Но) радиус инерции поперечного сечения [40]. Определить векторы, соответствующие поперечным размерам молекул, позволяет и умножение интенсивности на /г т. е. построение фурье-свертки. Этот метод был с успехом применен Федоровым и Птицыным для интерпретации индикатрис рассеяния [4 ]. [c.283]

Геометрический подход к описанию структуры макромолекул позволяет вычислить с помощью методов, изложенных в гл. 5, средние квадратичные размеры полипептидных цепей в области перехода спираль — клубок. Теория размеров (среднего квадрата расстояния между концами и среднего квадрата радиуса инерции) молекул полипептидов была развита Нагаи 24,25.29] который рассмотрел две конформацион- [c.322]

Если пользоваться только уравнением (V.13), то данные по светорассеянию позволяют оценить молекулярный вес (а именно Ми,), если же дополнительно использовать параметр Rq радиус инерции), то применение уравнения (V.14) плюс уравнение (V.13) позволяет сделать вывод также о форме молекул, поскольку величина Rq связана с размерами макромолекул и зависит от их формы. Так, например, для сфер, палочек и беспорядочно свернутых клубков параметр Rq равен и ([c.143]

Для описания пространственного расположения гибкой молекулы обычно используются два средних размера среднее расстояние между концами цепи и средний радиус инерции. [c.177]

Подобным же образом, для того чтобы определить величины параметра неидеальности а в виде функции молекулярного веса и состава растворителя, можно использовать значение радиуса инерции макромолекул, растворенных в хорошем растворителе, например, данные для полистирола, приведенные в табл. 15. Также можно получить полные сведения о параметрах, определяющих размеры гибких полимерных клубков. (В разделе 23 будет показано, что те же сведения можно получить из измерений характеристической вязкости растворов гибких полимерных молекул. Поскольку характеристическую вязкость измерить намного легче, [c.359]

Таким образом, это расстояние, вероятно, будет порядка пяти средних линейных размеров каждого сегмента, т. е. обычно не более 25 А. Следовательно, весь растворитель внутри полоски (имеющей размер радиуса инерции), вероятно, лежит в пределах 25 А или менее нескольких полимерных сегментов. Ввиду ограничения, накладываемого на йи/йх вязкими силами, скорость такого растворителя относительно полимерной молекулы должна быть очень небольшой. С гидродинамической точки зрения этот растворитель связан и в основном неотличим от растворителя, который может быть по своей природе прочно связан с полимерной цепью. Растворитель, который находится более далеко от центра полимерного клубка (вне радиуса инерции, по-видимому), будет становиться постепенно все менее связанным, по мере того как плотность сегментов уменьшается. [c.396]

В табл. П.2 приведены результаты расчетов зависимости от известного параметра объемных эффектов г для длинных цепных молекул, для которых следует ожидать максимального проявления эффектов дальнодействия для сравнения в этой же табл. П.2 приведены коэффициенты набухания размеров цепной молекулы=<А >/<й >д и радиуса инерции ал=<Кс>1<Яс>в Для длинных цепей [и]/[т7] пропорциональна оптической анизотропии сегмента [см. ( 11.28)]. Из данных табл. П.2, следует, что троекратное увеличение размеров цепной [c.206]

Применение ориентационной теории к разбавленным растворам полимеров в области малых g и г)о позволяет использовать двойное лучепреломление как метод определения коэффициента вращательной диффузии Dr макромолекул [158—160, 172]. Вычисляемые отсюда радиусы инерции молекул согласуются с данными по светорассеянию [175]. При этом очевидное преимущество динамооптического метода (например, по сравнению с вискозиметрическим) заключается в возможности непосредственного определения молекулярных размеров, без дополнительного определения молекулярного веса. [c.648]

В гомополимере. Поэтому на любое свойство такого полимера, определяющееся молекулярным взаимодействием сегментов на расстоянии 10—20 А, влияет состав сополимера. Более того, поскольку существенно взаимодействие между двумя соседними неидентичными мономерными звеньями, то свойства сополимеров нельзя предсказать с помощью простого правила аддитивности. Блок-сополимеры и особенно те, которые построены из длинных последовательностей идентичных мономерных звеньев, сохраняют в основном сегментарное окружение гомополимеров. С этой точки зрения блок-сополимер аналогичен смеси двух гомополимеров таким образом, многие характерные особенности изолированной молекулы блок-сополимера являются аддитивными и могут быть найдены усреднением свойств компонентов [199]. Теплота растворения или разбавления блок-сополимера представляет наилучший пример такого свойства. В меньшей степени это правило можно применить к среднему расстоянию концов макромолекулы и радиусу инерции, хотя более тщательное исследование этого вопроса позволяет предположить возможность отклонений от аддитивности. Так, Бенуа и сотр. [167, 2001 указали на несовместимость блоков даже в сильно разбавленных растворах. Сегменты типа А избегают сегментов типа В (и наоборот), и это приводит к увеличению размеров макромолекул и к увеличению расстояний между концами макромолекул в растворе. [c.89]

То же справедливо по отношению к функции Р (0). Поэтому симметрия рассеяния, выражаемая соотношением (1.66а), указывает на малые размеры растворенных молекул. Например, 5%-ному превышению интенсивности избыточного рассеяния под углом 0=45° над рассеянием под углом 135° соответствует средний радиус инерции гауссовых клубков в растворе =%125. [c.40]

ВЫВОД о типе формы молекул исследуемого вещества и приблизительно оценить некоторые геометрические параметры (или соответствующие средние величины). Часто полезно сравнить радиус инерции, полученный из измерений рассеяния света, с величиной, вычисленной на основании представления о форме молекулы по гидродинамическим данным, или, наоборот, вычислить характеристическую вязкость для молекулы, размеры и форма которой получены из данных рассеяния света, и сравнить эту величину с экспериментально наблюдаемой. [c.97]

Наличие апериодич. флуктуации электронной плотности (напр., за счет расположения пор в твердом теле или макромолекул в р-ре) приводит к недифракционному (рэлеев-скому) рассеянию рентгегтовских лучей в области малых значений 0. Анализ этого т. н. малоуглового рассеяния позволяет определить размеры и форму пор и молекул, радиусы инерции последних и т. п. [c.507]

Размер молекулы характернзук также средним радиусом инерции, илн радиусом вращения Н . Для гауссовых клубков [c.45]

Исследование ироводили на образцах ПММА, ПС и ПЭ. Анализ распределения интенсивности в области углов рассея-,0 ния, наиболее близких к первичному пучку, позволил опреде- лить прежде всего радиусы инерции отдельных макромолекул, находящихся в растворах различной концентрации, в расплавах кристаллизующихся полимеров или в аморфном состоянии. Оказалось, что во всех случаях размеры макромолекул соответствуют невозмущенным значениям, наблюдаемым в 0-растворителях (табл. I. I). Далее, изменение молекулярных масс Мш полимеров в широких пределах (ПС —от 20 тыс. до 1 млн ПЭ — от 1400 до 80 тыс. и т.д.) показало, что для молекул в [c.17]

Дополнительные исследования на образцах, подвергнутых продолжительному отжигу (например, ПС выдерживали в течение 36 ч при 120°С [12], расплав ПЭ исследовали при 133, 147 и 163°С [11]), показали, что параметры клубков не изменяются, т. е. размеры макромолекул в конденсированном состоянии соответствовали равновесным. В расплаве ПЭ радиус инерции не зависел от температуры [11]. Аналогичные результаты получены методом МРР [10] при изучении концентрированных растворов и блока атактического ПС, к молекулам которого статистически по всей длине были присоединены мегки — атомы иода. [c.18]

Найденная таким образом молекулярно-массовая зависимость (VI.3) позволяет определить ММР и СММ анализируемого полимера заменой переменной V на молекулярную массу М. При этом степень разветвленности можно определить следующим обраиом. Как мы уже отмечали, молекулы разветвленных и линейных полимеров одной и той же молекулярной массы имеют разные размеры разветв.яенные молекулы более компактны, их размер меньше. Поэтому простейшей характеристикой разветвленности MOHieT служить отношение квадратов радиусов инерции разветвленных i br и линейных макромолекул [c.232]

Хотя для примепения метода Цимма нужно располагать большим числом данных, чем для применения метода, основанного на асимметрии рассеяния, преимущество метода Цимма состоит в том, что он позволяет определять молекулярный вес молекул любой формы, а также обнаруживать присутствие крупных агрегированных частиц по интенсивному рассеянию на малых углах. При исследовании таких крупных асимметричных молекул, как ДНК, имеющих большой радиус инерции, для того чтобы экстраполяция к нулевому углу была надежной, необходимо, хотя это и трудно, проводить измерения при малых углах (6—10°). Другому экстремальному случаю — малым молекулам сферической формы (см. фиг. 27) — соответствуют малые величины Р(6), измерение которых также затруднительно. Точность измерений можно повысить за счет уменьшения длины волны, для чего нужно перейти к использованию рентгеновских лучей. Законы рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами во многом аналогичны законам светорассеяния. С помощью рентгеновских лучей удается оценивать размеры порядка десятков и сотен ангстрем, тогда как светорассеяние позволяет определять лишь размеры порядка тысяч ангстрем. [c.161]

В табл. 14 приведены некоторые экспериментально найденные радиусы инерции. Эти результаты сравниваются с величинами радиусов инерции, вычисленными на основании предположения, что молекулы представляют собой сухие, сплошные твердые сферы. Сразу же становится очевидно, что только три из перечисленных в таблице веществ очень близки к твердым сферам такого типа (это два глобулярных белка—сывороточный альбумин и каталаза, и вирус кустистой карликовости помидора). Относительно малые различия между наблюдаемыми и рассчитанными величинами Но для этих молекул, вероятно, обусловлены включением растворителя в рассеивающие частицы, увеличивающего их размеры, и относительно малыми отклонениями от сферической формы. Например, величину Яд для сывороточного альбумина можно объяснить , приняв, что молекула представляет собой прямоугольную коробку с размерами 80x60x30 А. [c.356]

Если полагают, что молекула представляет собой гибкий клубок, то такое заключение можно проверить, наблюдая сокращение размеров исследуемой молекулы в плохом растворителе и ее разворачивание при нагревании раствора в таком растворителе. Это свойство полимеров с гибкими молекулами уже рассматривалось в связи с изменением второго вириального коэффициента, и соответствующие данные, полученные осмометрическим методом и методом рассеяния света (при 0=0°), были представлены на рис. 63 и 82. Более прямой метод, позволяющий наблюдать данное явление, связан с измерением радиуса инерции молекулы в плохом растворителе. Типичные результаты, полученные Кригбау-мом и Карпентером , показаны ниже. Эти авторы исследовали влияние температуры на величину радиуса инерции молекул полистирола в циклогексане (молекулярный вес образца Мщ,=3,2 10 величины В для взятого образца приведены на рис. 82) [c.357]

В табл. 33, например, приведены результаты некоторых расчетов, проведенных с помощью уравнения Германса—Овербика [уравнение (26-56)1 для гипотетического полимера со степенью полимеризации 2000, половина сегментов которого несет заряды (т. е. 2=1000). Можно ожидать, что средний радиус инерции макромолекул такого полимера в незаряженном состоянии Яд будет равен приблизительно 150 А (точная величина Яд зависит, конечно, от природы полимера), но из табл. 33 видно, что при таких размерах макромолекулы наличие зарядов приводит к недопустимо высоким значениям свободной энергии. При относительно высокой ионной силе заметно понижается уже при умеренном разворачивании молекул, и можно ожидать, что средняя конформация продолжает оставаться сферически симметричной, но молекула имеет увеличенный радиус инерции. Однако при низкой ионной силе необходимо значительно большее разворачивание молекулы. Модель Германса—Овербика, использованная при вычислении этих данных, конечно, является сверхупрощенной, и к приведенным значениям следует относиться не более как к по-луколичественным результатам. Однако любая другая теория предсказывает в основном те же результаты, а именно, что ион полиэлектролита должен быть более развернут, чем соответствующая незаряженная макромолекула полимера, от которой он произошел. Все экспериментальные данные подтверждают это предположение. [c.557]

Образец, использованный этими авторами, имел средневесовой люлекулярный вес, равный 435 ООО. Свойства полиэлектролита, которыми он обладал бы в гипотетическом незаряженном состоянии, были получены экстраполяцией данных по рассеянию света к бесконечно большой ионной силе, когда все эффекты, обусловленные наличием зарядов, подавлены (см., однако, раздел 27г) и молекулы полиэлектролита должны вести себя так, как если бы они были незаряжены. Размеры макромолекул, найденные при этих условиях, аналогичны размерам макромолекул производных целлюлозы, ие имеющих заряда. Был сделан вывод, что молекулу в незаряженном состоянии можно описать при помощи эквивалентной статистической цепи, не имеющей ограничений внутреннего вращения (см. раздел 9ж) и состоящей в среднем из 39,5 сегмента, каждый из которых имеет длину 335 А. (На самом деле использованная карбоксиметилцеллюлоза была очень полидисперс-на, так что все экспериментальные данные представляют собой соответствующие средние величины. Для простоты мы опустим все рассуждения о методах усреднения, представляя полученные данные таким образом, как если бы образец был монодисперсным.) Если все конформации этой макромолекулы имеют одинаковую энергию, что справедливо для гипотетического незаряженного состояния, то радиус инерции, который дается уравнениями (9-17) и (9-38), равен 860 А. [c.563]

Короткодействующие силы приводят к изменению средних размеров полимерной молекулы, но средний квадрат радиуса инерции по-прежнему остается пропорциональным числу связей п. Сохраняется и гауссовское распределение вероятностей расстояний между далеко расположенными друг от друга звеньями полимерной молекулы. Такая цепочка, не имеющая дальнодейст-вующих сил, носит название невозмущенной или гауссовской цепочки. Средний квадрат ее радиуса инерции можно выразить равенством [c.228]

Наиболее вероятное объяснение наблюдаемых фактов состоит в следующем. В молекулах ацетата целлюлозы при у<300, полученных путем гетерогенного аце-тилирования, имеются непроэтерифицированные участки, скелетная жесткость которых относительно высока благодаря внутримолекулярным водородным связям. При растворении в метиленхлориде эти внутримолекулярные водородные связи сохраняются. Метиловый спирт разрушает внутримолекулярные водородные связи в макромолекулах ацетата целлюлозы. Это снижает жесткость макромолекул и их радиус инерции уменьшается. При увеличении концентрации ф метилового спирта вначале он играет роль хорошего растворителя, коэффициент набухания растет, размеры макромолекул вновь увеличиваются. Но при дальнейшем увеличении ф положение постепенно меняется. Роль эффективного отталкивания между углеводородными группами сольва-тированной макромолекулы ацетата целлюлозы и молекулами метилового спирта нарастает. Это приводит к снижению Лг, ухудшению растворимости и сопровождается постепенным уменьшением [т]] [80]. [c.276]

Хотя РНК в растворе, без сомнения, имеет вторичную структуру [46], эта структура слишком подвижна, чтобы иметь какую-то одну уникальную конформацию. Рентгеноструктурный анализ РНК не позволяет определить ее точных параметров, так как рентгенограммы получаются слишком диффузными. Лишь в одном случае — для деградированной рРНК — удалюсь получить правильную кристаллическую форму, однако какова связь этих результатов с интактными молекулами, пока не ясно [47]. Тем не менее на основании изучения гидродинамических и оптических свойств РНК можно представить себе некоторые детали внутренней организации их полинуклеотидных ценей. С одной стороны, РНК ведет себя как гибкий полиэлектролит — ее размеры, онределенные с помощью метода светорассеяния, седиментационпые свойства, вязкость и двулучепреломле-ние в потоке зависят от температуры, pH и ионной силы с другой стороны, РНК проявляет свойства упорядоченной структуры, построенной из коротких ДНК-нодобных участков ее гипохромизм и оптическое вращение, а также гидродинамические свойства претерпевают достаточно резкие изменения при повышении температуры или при понижении концентрации противоионов. Полное описание конформации РНК должно включать в себя ее размеры, или радиус инерции, ее гидродинамическую форму, а также детали ее вторичной структуры, куда входят состав, устойчивость и уникальность спиральных участков. Проблемы вторичной структуры РНК решаются, однако, главным образом оптическими методами, которые обсуждаются в других статьях этого сборника. Здесь мы ограничимся обсуждением методов определения размеров и формы молекул РНК. [c.266]

Определение радиуса инерции методом светорассеяния. Для молекул, размеры которых меньше /20 длины волны падающего света, существует характерная зависимость светорассеяния от угла. Предельный наклон кривой для нулевой концентрации иа графике Цимма пропорционален квадрату радиуса инерции в соответствии с уравнением [c.266]

Применение метода светорассеяния для изучения изменения радиуса инерг ии с изменением молекулярного веса. По форме кривых рассеяния в принципе можно онределить, имеет ли РНК в растворе форму сферы, стержня или беспорядочного клубка. К сожалению, компактная конформация РНК при той концентрации противоионов, которая обычно иснользуется нрп измерении светорассеяния (0,01 М или выше), не позволяет идентифицировать ее форму этим методом. Одпако некоторую информацию о форме молекул можно получить, если измерить радиус инерции Rg) как функцию молекулярного веса [М) и затем определить, какое из соотношений— М/И ц (сфера), M Rg (стержень) или (беспорядочный клубок) — является постоянныд . При онределении постоянства любого пз этих соотношений необходимо иметь достаточно нолидиснерсную систему, которую можно получить за счет беспорядочных разрывов связей в популяции молекул, характеризовавшейся первоначально узким распределением по размерам. Как упоминалось выше, М и Rg связаны с разными видами средних значений молекулярных весов и вследствие этого М уменьшается быстрее, чем Rg, так как распределение стремится к наиболее 18 [c.267]

Из того обстоятельства, что Фр>Фл, следует различное соотношение между радиусом инерции радиусом гидродинамически эквивалентной сферы для линейных и разветвленных макромолекул. Физически такое различие понятно. Поскольку соотношение (4.3) относится к случаю непротекаемых растворителем клубкообразных молекул [219, 33], определяющий величину [г]] радиус гидродинамически эквивалентной сферы связан с определенной илотностью сегментов, обеспечивающей непротекаемость клубка. Величина [г)] зависит в этом смысле от распределения плотности сегментов в макромолекуле, а ее геометрические размеры (радиус инерции) играют второстепенную роль. Поэтому радиус эквивалентной сферы для разветвленной молекулы и величина для химически подобной линейной молекулы идентичны, если обе молекулы имеют одинаковую нлот-ность сегментов на расстоянии от центра инерции [220]. [c.121]

В последнее время светорассеяние нашло применение также при нсследовашт конформационных превращеинй в молекулах обычных синтетических полимеров. Процесс превращения сказывается здесь на ходе температурной зависимостп ряда внешних молекулярных параметров (средние размеры клубков, второй вириальный коэффициент, характеристическая вязкость, константа Хаггинса), отражающих свойства клубка, как целого. Так, измеряя радиус инерции Я и второй вириальный коэффициент А2 растворов атактического полистирола в широком шпервале температур, [c.259]

Мы видели (стр. 213—219), что асимметрия рассеяния света разбавленными растворами полимеров возникает в результате интерференции пучков света, рассеянных различными частями молекулы. Поэтому она становится незначительной, если размеры молекулы малы по сравнению с длиной волны падающего света. Однако при исследовании растворов нолиэлектролитов, не содержащих обычных солей, очень большое взаимное отталкивание полиионов приводит к упорядоченному распределению этих сильно заряженных молекул даже при сравнительно сильном разведении. Этот эффект наблюдался Доти и Штейнером [778] для растворов гидрохлорида сывороточного альбумина, которые проявляют сильную асимметрию светорассеяния, несмотря на то что размеры молекул этого глобулярного белка составляют лишь около 40 А. В этом случае явление отражает интерференцию света, рассеянного различными макромолекулами, и точные данные о растяжении отдельной макромолекулы могут быть получены лишь нри разбавлениях, которые слишком велики для того, чтобы получить имеющие какой-либо физический смысл результаты. Положение становится гораздо более благоприятным, если раствор ноли-электролита содержит обычные соли. Орофино и Флори [779] показали, что в таком случае для оценки радиуса инерции полииоиа может быть использована предложенная Зиммом двойная экстраполяция (стр. 215). Данные Орофино и Флори, изображенные графически на рис. 103, ясно показывают, каким образом набухает цепь полиакриловой кислоты с увеличением заряда полииона и уменьшением концентрации добавленной соли. Однако следует подчеркнуть, что для больших значений отношения mfl/ms отклонения от поведения идеального раствора становятся значительными и экстраполяция данных но светорассеянию до нулевой концентрации раствора может стать весьма затруднительной и неопределенной. В гл. VI было показано, что определение характеристической вязкости — наиболее удобный экспериментальный метод характеристики [c.279]

Фибриноген представляет собой гликонротеин, содержащий очень мало углеводных остатков. Из источников, содержащих фибриноген в большом количестве, его можно выделить в виде практически монодисперсных препаратов. Физические свойства фибриногена были подробно изучены (этому вопросу посвящен недавно вышедший обзор [212]). По-видимому, значения о, >01 ["П] и V установлены с достаточной точностью. Вычисленная величина молекулярного веса составляет 335 ООО, р = 2,2 10 , что отвечает отношению осей, равному 4, и эффективному объему, превышающему в 5—6 раз объем молекулы, если предположить, что и отражает реальную величину плотности частиц. Величина V не является аномальной поэтому нет оснований объяснять значительную долю столь большой разности между V и Уе гидродинамическим взаимодействием между растворителем и растворенным веществом. Молекула могла быть в достаточной степени набухшей или иметь неправильную форму, чтобы удерживать такое количество растворителя, которое приводит к размерам и форме, отвечающим найденному значению р [2131. В то же время все остальные данные (электронная микроскопия [214], рассеяние света [215]) соответствуют частицам, имеющим отношение осей по крайней мере 25. Найденные значения коэффициента вращательной диффузии составляют 3,9-10 сек [216] и 2,5—4,0-10 сек [217]. Хотя эти данные менее точны, чем другие гидродинамические параметры. подстановка даже наибольшей из этих величин в функцию б приво дит к отношению осей, нревыншющему 300. В соответствии с приведенным здесь обсуждением все эти данные отвечают представлению об удлиненной молекуле, имеющей ограниченную степень гибкости. Количественное требование состоит в том, чтобы радиус инерции был примерно на 25% меньше, чем у соответствующей вполне жесткой молекулы. Такое представление [c.78]

Подобие размерностей. В соответствии с правилом подобия размерностей любое отнощение между физическими переменными можно выразить в виде отношения между ограниченным числом безразмерных параметров. Таким образом, уравнение состояния f P, У, Т, Рс, Ус, Тс) = о эквивалентно некоторому другому уравнению fiiPr, Уг, Тг) = 0. Адекватность отношения, используемого для описания какого-либо явления, зависит от того, насколько полно определены требуемые переменные. Несмотря на безусловную необходимость использования приведенных переменных в уравнениях состояния, применение только их представляется недостаточным. Как на характер изменения функции РУТ, так и на химическую активность могут оказывать воздействие, например, различия в размерах и форме молекул, момент инерции или радиус вращения, а также электростатические параметры полярных молекул и другие факторы. Во многих случаях попытки улучшить уравнение состояния сводились к нахождению легкоопределяемых параметров д/, и в результате такой модификации общее уравнение состояния приобретало следующий вид [c.27]

Смотреть страницы где упоминается термин Радиус инерции и размеры молекул: [c.229] [c.70] [c.215] [c.157] [c.587] [c.160] [c.235] [c.216] [c.92] [c.216]

Химия полимеров (1965) -- [ c.359 ]

ПОИСК

Смотрите так же термины и статьи:

Молекула размеры

Справочник химика 21

Химия и химическая технология