Скорости реакций замещения лигандов

Этот обмен можно наблюдать, если свободные лиганды предварительно помечены каким-либо образом (например, изотопно). Скорость обмена определяют по выравниванию изотопного состава свободного и связанного лиганда. Если метод меченых атомов неприменим, используют ЯМР, а также специальные методы исследования быстрых реакций, например метод температурного скачка. Обмен лигандами — это механизм, через который осуществляется динамическое равновесие иона со средой. Чем выше скорость обмена лигандами со средой, тем выше и скорость реакции замещения лиганда. [c.37]

Характер распределения электронов по 2 - и е -орбиталям влияет не только на термодинамическую устойчивость комплексов, но и на их реакционную способность, т. е. на кинетическую характеристику. По скорости реакции замещения лигандов [c.338]

Согласно определению Басоло и Пирсона [32], транс-влиянием называется ... влияние координированной группы в комплексах металлов на скорость реакции замещения лиганда, расположенного напротив этой группы . Лиганды с большим транс-влиянием способны значительно ускорять реакции замещения других лигандов, находящихся по отношению к нему в транс-положении. [c.70]

Относительная мягкость оснований может быть также определена путем сопоставления констант скорости реакции замещения лигандов в комплексных соединениях, например [c.116]

СКОРОСТИ РЕАКЦИЙ ЗАМЕЩЕНИЯ ЛИГАНДОВ [c.14]

Константы скорости реакций замещения лигандов у различных комплексов изменяются в очень широком интервале. Комплексы, лиганды которых замещаются за сравнительно короткие промежутки времени, называют лабильными. Комплексы, замещение лигандов, которых происходит медленно, называют инертными. Согласно Г. Таубе [16], инертными называют комплексы, у которых реакция замещения лиганда не достигает равновесия в течение 1 мин. К числу инертных комплексов относится большинство комплексов переходных металлов с незаполненными /-оболочками. Комплексы таких металлов, как медь, цинк, кадмий, ртуть, обычно лабильны. [c.19]

По своим комплексообразующим свойствам, как и в других отношениях, ОН -иои близок к Р -иону. Известно большое число устойчивых гидроксокомплексов. При протекании реакции замещения лигандов в комплексных соединениях гидроксид-ион выступает в качестве нуклеофильного реагента. Его особое положение среди нуклеофильных реагентов выражается в том, что скорости реакции замещения у него в Ю —10 раз выше, чем [c.481]

Известны случаи цис-влияния лигандов, впервые описанного А. А. Гринбергом в 1959 г. Оно может быть пояснено на тех же примерах. При замене в комплексе платины(П) второго хлорид-иона С1 на молекулу аммиака скорость реакции почти в 3 раза превышает скорость замещения первого хлорид-иона СГ. Это значит, что хлорид-ионы, находящиеся в цис-положении к молекуле аммиака, испытывают с ее стороны влияние, которое повышает их реакционную способность. Однако цис-влияние лигандов не столь велико, как тракс-влияние, в результате которого скорости реакции замещения могут увеличиваться в сотни раз. [c.158]

В большинстве случаев скорость переноса достаточно велика (несколько секунд). Скорость достижения экстракционного равновесия зависит главным образом от скорости химической реакции реакции образования реакционноспособной формы экстракционного реагента реакции замещения лигандов, например молекул воды в аквакомплексе на лиганд разрушения продуктов гидролиза и полимеризации образования экстрагируемого комплекса реакций, проходящих в органической фазе (диссоциация, ассоциация). Например, при участии кинетически инертных комплексов платиновых металлов, комплексов хрома (Ш), кобальта (Ш) образование экстрагируемых комплексов происходит очень медленно, отсюда и скорость экстракции мала. [c.224]

Комплексы элементов платиновой группы, Сг(П1) и Со(1П) дают водные растворы и кристаллы, почти не отличающиеся по окраске. В противоположность им комплексы многих двухвалентных металлических ионов образуют в кислых водных растворах аква-комплексы совершенно иной окраски (в нейтральной среде они легко выпадают в осадок). Причина таких различий заключается в неодинаковой скорости протекания реакций замещения лигандов. При высокой скорости замещения быстро устанавливается химическое равновесие. Образова- [c.240]

При реакциях замещения в плоскоквадратных комплексах на первой стадии процесса атакующий лиганд обычно подходит к комплексу в направлении, перпендикулярном плоскости комплекса. Расстояние между атакующим лигандом и комплексообразователем намного больше расстояния М—Ь в комплексе, вследствие чего координированный таким образом атакующий лиганд не может быть причислен к внутрисферным. С другой стороны, его непосредственная связь с комплексообразователем не позволяет считать его внешнесферным лигандом. Поэтому такой тип координационных соединений рассматривается как промежуточный случай, при котором происходит как бы расширение, раздувание , координационной сферы. Безусловно, активаторы, образующие с катализатором анизотропные комплексы, также могут сильно влиять на его реакционную способность как за счет изменения скорости реакций замещения с участием субстрата и продуктов, так и за счет изменений электронной структуры катализатора, что сказывается на взаимодействии его с субстратом. [c.27]

В настоящее время имеются данные, позволяющие говорить о существовании и г ис-эффекта, т. е. о влиянии лигандов на скорость реакции замещения в ыс-положении по отношению к ним. Расположение лигандов в ряду уменьшения их цыс-влияния в общем обратное расположению в ряду /пра с-влияния. Берсукер объясняет это следующим образом [39]. Если лиганд Ь, находящийся в г( с-положе-нии относительно уходящего лиганда X, является хорошим я-акцептором (обладает большим транс-влиянием), он оттягивает на себя часть я -электронной плотности с М, уменьшая тем самым вероятность передачи этих электронов по связи я (МЬ) между М и Т. В результате ослабляется [c.78]

В некоторых случаях существенного изменения энергии переходного состояния и скорости реакции можно добиться введением в комплекс лигандов, изменяющих его заряд. Так, если реакция замещения протекает по диссоциативному механизму, а уходящий лиганд заряжен отрицательно, введение в координационную сферу лигандов, уменьшающих общий положительный заряд комплекса, приведет к активированию. Характерные в этом отношении примеры, взятые из работы [36], приведены в табл. 2, где даны константы скорости реакций замещения ионов СГ и Вг" на НгО в комплексах Со(П1). [c.80]

Лиганды, прочно связанные с комплексообразователем, могут влиять на скорость реакций замещения и координирования субстрата с катализатором и другими способами, до сих пор нами не рассмотренными. Так, на скорость реакций замещения какого-либо лиганда в октаэдрических комплексах могут влиять размеры остальных лигандов. В реакции по ассоциативному механизму, когда координационное число в переходном состоянии увеличивается, выгоден малый радиус лигандов, тогда как при диссоциативном механизме требования к размеру лигандов противоположные. [c.94]

Цифровой материал оригинальных работ приводится наш без каких-либо исправлений, за исключением тех случаев, когда сшибки были очевидными. В некоторых разделах мы сознательно включили в справочник ряд данных качественного характера, для того чтобы читатель мог судить о влиянии природы различ.1ых лигандов на скорость реакций замещения. [c.4]

Обычно скорость реакций замещения в октаэдрических комплексах сильно зависит от природы других лигандов, связанных с реакционным центром. В последние годы стало совершенно очевидно, что существует по крайней мере два варианта зависимости скорости реакции от природы лигандов. [c.132]

Скорость реакций замещения аква-лигандов в комплексах зависит от природы центральных атомов (электронной конфигурации) и изменяется в широких пределах (рис. 11.50). В работе [157] предложена следующая классификация аквакомплексов в зависимости от скорости замещения в них лигандов НгО. Класс / — комплексы, характеризующиеся очень большой скоростью. Скорости таких реакций нельзя измерить даже с помощью очень чувствительных экспериментальных методов. Константы скорости реакций первого порядка составляют 1-10 с- и более. К таким. комплексным соединениям относятся комплексы щелочных и щелочноземельных элементов, в которых связи металл — лиганд чисто электростатические. [c.371]

Сущность этого явления сводится к тому, что скорость реакции замещения данного лиганда определяется главным образом природой лиганда, расположенного в транс-положении к нему. Чем более активным, в смысле транс-влияния является данный лиганд, тем больше скорость замещения его транс-партнера в координационном соединении. С учетом транс-влияния возможность замещения лиганда А в комплексе [c.309]

В такой же последовательности увеличивается константа скорости реакции замещения внутрисферного лиганда X на молекулу воды, причем между логарифмами констант равновесия и скорости наблюдается линейная зависимость с наклоном 1,0. Это позволило сделать вывод [5 ] о близости структуры переходного состояния к структуре продукта реакции, т. е. энергия образования переходного состояния определяется в основном энергией разрыва связи Со(П1)—X, что свидетельствует в пользу диссоциативного механизма. Однако линейная зависимость между логарифмами констант равновесия и скорости для реакций вида (1.17) не позволяет сделать [c.13]

Из табл. VI.4 видно, что емкость электролитических осадков платины, при прочих равных условиях уменьшается в 4—5 раз при переходе от хлоридных комплексов платины к бромидным. Это, по-видимому, связано с большей скоростью распада комплексов по сравнению с комплексами поскольку по аналогии с объемными реакциями замещения лигандов можно ожидать, что лабильность указанных поверхностных комплексов также возрастает при переходе от хлоридных комплексов к бромидным. [c.194]

Из литературы [5, 6, 50, 51 ] известно, что константы скорости реакций замещения внутрисферных лигандов в комплексах Р1 (II) примерно на 5—6 порядков меньше, чем у сходных комплексов Рс1 (II). Соответственно, следует ожидать, что и поверхностные [c.195]

Если реакции замещения лигандов в растворе протекают медленно, то соответствующие равновесия будут устанавливаться за большие промежутки времени, и это необходимо учитывать при экспериментальных исследованиях процессов комплексообразования в растворе. Скорости образования и диссоциации комплексов металлов в растворе иногда важно знать и при изучении кинетики реакций их окисления и восстановления. Процессы диссоциации (ассоциации) часто предшествуют процессу восстановления (окисления) комплекса на электроде и поэтому оказывают существенное влияние на скорости электродных процессов. [c.14]

Таким образом, по первоначальному определению эффект транс-влияния рассматривался как кинетический. Его мерой является воздействие гранс-заместителя на подвижность уходящего лиганда. Так, для комплекса цис-[Р1 (N113) ЕСЬ]" скорости реакции замещения хлорид-иона, находящегося в транс-положении к лиганду Е, на молекулу пиридина (Ру) резко уменьшаются в ряду Е = 02114. N02, Вг , С1 , который совпадает с рядом трансвлияния. Измеренная при 25°С и постоянной концентрации пиридина в этаноле константа скорости псевдопервого порядка к для реакции [c.391]

Важные сведения о механизме замещения лигандов могут дать изменения скорости реакции замещения, наблюдаемые при [c.16]

Скорость реакции замещения, независимо от ее механизма, уменьшается с увеличением отрицательного заряда замещаемого лиганда. Это связано с упрочнением связи металл—замещаемый лиганд, причем образование новой связи при этом будет затрудняться из-за уменьшения эффективного положительного заряда центрального иона. [c.18]

Наряду с методом радиоактивных индикаторов для изучения скоростей реакций замещения лигандов используют оптические и электрохимические методы, методы ядерного магнитного и электронного парамагнитного резонанса, различные релаксационные методы и ряд других [20]. Систематическое изучение констант скоростей реакций замещения молекул воды в аквакомплексах большого числа одно-, двух- и трехвалентных ионов металлов проведено М. Эйгеном [26—28]. М. Эйген установил, что у ионов щелочных (Ь1+, К" , N3" , КЬ , Сз ) и щелочноземельных металлов (Са , 8г +, Ва +) константа скорости потери молекулы воды из внутренней координационной сферы очень высока О 10 сек ). Соответственно у этих металлов стадией, определяющей скорость замещения молекул воды на лиганд, является стадия присоединения лиганда и наблюдается специфическое влияние природы лиганда. [c.19]

Мы определим тракс-влияние как влияние координированной группы в комплексах металлов на скорость реакции замещения лиганда, расположенного напротив этой группы [2а]. Считают, что в тех комплексах, где mpaw -расположенные группы определенно больше влияют на скорость замещения по сравнению с соседними группами в г ггс-положении, имеет место /тгракс-эффект. Так, для комплексов [c.310]

Так, для комплекса i -[Pt(NH JL la]" скорости реакции замещения хлорид-иона, находящегося в транс-положении к лиганду L, на молекулу пиридина резко уменьшаются в ряду L = С2Н4, NO2, Вг , СГ, который совпадает с рядом mpaw -влияния. Измеренная при 25° и постоянной концентрации пиридина в этаноле константа скорости псевдопервого порядка k для реакции [c.152]

Исследование кинетики реакций замещения лигандов привело к открытию нового эффекта цис-влияния (А. А. Гринберг и Ю. Н. Кукушкин). Воздействие аммиака на Кг[Р1Си] приводит сначала к образованию K[Pt(NHз) lз], а затем цис-формы [Р1( ННз)2С12]. Скорость введения второй молекулы аммиака больше скорости введения первой. Отсюда был сделан вывод о том, что в структуре К[Р1(КНз)С1з] молекула аммиака увеличивает способ- [c.159]

Лэнгфорд и Стэнгл [41] обратили внимание на то, что сила цис- и транс-влияния лигандов на скорость реакции замещения зависит от того, образуют ли эти лиганды связь с М через егой- или р-орбитали. Авторы рассматривают октаэдрические комплексы переходных металлов, в которых процессы замещения протекают, как правило, по диссоциативному механизму, а в образовании связей Т—М и X—М участвуют -орбитали М. В переходном состоянии (квадратная пирамида) лиганды, находящиеся в транс- и цис-ш-ложениях, будут в большей мере использовать те орбитали, которые заняты уходящим лигандом. Вследствие тетрагональной симметрии -орбиталей лиганды, образующие сильные ст-связи, будут стабилизировать переходное состояние независимо от того, находятся ли они в транс- или цис-положении относительно X. Например, в большинстве реакций замещения в октаэдрических комплексах Со(1П) и Сг(П1) некоторые лиганды вызывают одинаковое активирование независимо от их положения относительно уходящего лиганда [42—45]. Таким образом, типичный трансэффект, т. е. преимущественное активирование именно транс-партнером Т, может проявляться в большей мере для тех комплексов, в которых связи Т и X с металлом образованы при существенном вкладе р-орбиталей М. Тако- [c.79]

Исследование реакций замещения акво-комплексов показывает, что скорость реакция зависит в основном от природы центрального иона металла н, кроме того, в меньшей степени (на целый порядок. величины) от природы замещающ его лиганда. Большинство реакций 1ком1плексообразования в водных растворах протекает со скоростями, близкими к скоростям реакции замещения с участием молекул воды, но, как правило, меньшими примерно на порядок. Это можно объяснить, если принять, что реакция комплексообразования идет по схеме [c.156]

Транс-ълкянш. Это влияние представляет собой специфическую особенность реакций замещения лигандов в плоских квадратных комплексах, которое имеет много меньшее значение для октаэдрических комплексов, за исключением тех особых случаев, когда лигандами являются СО (или N0) или когда есть М=0- или Минсвязи (см., например, разд. 30.Г.9). Большинство работ было выполнено с комплексами Р1 , число и разнообразие которых велико и у которых довольно удобная для измерений скорость реакций. Рассмотрим общее уравнение (5.37) [c.206]

Относительно механизма транс-влияния были выдвинуты две точки зрения. Первая, термодинамическая рассматривает ослабление транс-связи. Согласно второй, кинетической точке зрения гранс-влияние обусловливает понижение энергии активации транс-замещения . Термодинамическое (статическое) гранс-влияние лиганда Т можно определить как меру вызываемого им ослабления транс-связи в равновесном состоянии комплекса [139]. Кинетическое (динамическое) транс-влияние лиганда Т можно рассматривать как меру его воздействия на скорость реакции замещения транс-лиганда кинетическое транс-влияние (для отличия от термодинамического) называют трансэффектом [140]. [c.367]

Скорость реакции замещения в плоскоквадратных комплексах зависит не только от природы лигандов с сильным гранс-влиянием. На скорость реакции влияет также природа замещаемого лиганда L и замещающего лиганда Е. Лиганды Е, если они способны к л-связыванию с центральным атомом, ускоряют реакцию образования переходного состояния. Способность лигандов ускорять эту реакцию уменьшается по ряду RaP - thio — N- — S N- - I- — Br- - N3 - 0H-. [c.370]

Рис. 11.51. Зависимость скорости реакции замещения в октаэдрических смешанно-лигандных комплексах кобальта (III) от длины транс-связч по отношению к 5-связанным лигандам 802-, ( 30- и 80з82- [161]

Процесс замещения лиганда в комплексе на молекулу воды называют реакцией акватации или кислотным гидролизом. Использование термина кислотный гидролиз обусловливается тем, что подобные процессы обычно протекают в достаточно кислых электролитах. При более высоких значениях pH у ряда комплексов становится заметной скорость процесса замещения лиганда на ионы гидроксила, и этот тип гидролиза называют щелочньш гидролизом. В результате реакции акватации образуются аквакомплексы, а в результате щелочного гидролиза — гидроксокомплексы [12—15]. [c.16]

Возрастание размера центрального иона будет независимо от механизма увеличивать скорость реакции замещения. Это обус- ловлено ослаблением связи металл—лиганд, что существенно для механизма 5ivl, и увеличением вероятности присоединения внедряющегося лиганда к исходному комплексу, что существенно для механизма SJv2. [c.17]