Изменения ширины линий

Интенсивность линии в спектре ЭПР пропорциональна концентрации парамагнитных частиц данного вида. При описании химических процессов, протекающих с участием различных парамагнитных частиц, по данным метода ЭПР необходимо принимать во внимание изменение ширины линий. В связи с этим нел-обходимо остановиться на факторах, обусловливающих ширину линии ЭПР, которая иа практике не является бесконечно малой, так как энергия и время жизни того или иного состояния частиц имеют вероятностный характер и связаны на соответствующем уровне соотношением неопределенностей [c.717]

Второй тип кислородного эффекта наблюдается при внесении активированных углей в атмосферу кислорода перед нагреванием. В этом случае не происходит изменения ширины линии ЭПР, но влияние кислорода приводит к уменьшению интенсивности сигнала ЭПР. Оба эти эффекта полностью обратимы. Кислородный эффект второго типа был приписан [181] появлению связи между молекулой кислорода и радикалом с образованием радикала типа Н—О—О, в котором остающийся неспаренный электрон кислорода дает очень широкую, не поддающуюся обнаружению резонансную линию за счет анизотропии сигнала ЭПР последняя обусловлена сильным спин-орбиталь-ным взаимодействием. Влияние двух кислородных эффектов на сигнал ЭПР показано на рис. 35. [c.97]

Следует отметить, что такой путь определения констант скоростей можно осуществить и методом ЭПР. Необходимо лишь, чтобы частота элементарных актов реакции была одного порядка с шириной линии ЭПР (или ЯМР). В противном случае изменения ширины линий просто не будет наблюдаться. Приведенное исследование как раз дает пример такого удачного случая, когда частота актов передачи атома водорода была сравнима с шириной линий ЯМР. Это условие ограничивает возможности такого интересного подхода. [c.93]

В наблюдаемых линиях может возникнуть усложненная форма из-за сверхтонких взаимодействий и неоднородности Яо- Влияние неоднородности обусловлено тем, что каждое измеряемое Но состоит из набора локальных Но с соответствующим размазыванием резонансной частоты о. Поэтому некоторые исследователи отказались от теоретической интерпретации и Гг и используют эти величины просто как параметры, описывающие ширину линий и насыщение. В ЭПР это почти общее явление. Однако в ЯМР 7 и Г г можно наблюдать значительно более непосредственно, используя короткие импульсы и быстро изменяющиеся поля. Г1 и Гг, а также уширение линий, возникающее в результате сверхтонкого взаимодействия ядер, сильно зависят от молекулярного движения. Исследование обоих времен релаксации с помощью ЯМР низкого разрешения и изучение изменения ширины линий в результате молекулярного движения составляют область релаксационной спектроскопии. Полученная информация иногда перекрывается с результатами механических и диэлектрических релаксационных исследований. Большинство опубликованных работ по ЯМР полимеров относится к этому классу исследований. [c.412]

В настоящее время имеется обширная информация об изменении ширины линий в зависимости от температуры для многих полимеров [165]. Примеры перечислены в табл. 58. [c.414]

Рнс. ]. Сопоставление изменения ширины линии ЭПР адсорбцией кислорода при комнатной температуре [c.427]

I — относительное изменение ширины линии ЭПР при адсорбции кислорода 2--относительное изменение ширины линии ЭПР за вычетом ударного уширения 3 — адсорбция кислорода при комнатной температуре, [c.427]

Нами было исследовано также изменение ширины линии рассеяния с нагреванием 70%-ных растворов пиридина в воде и а-пиколина в воде. Опыт показал, что по мере нагревания ширина линии рассеяния довольно быстро возрастает. с)то значит, что время релаксации резко уменьшается, как показывает рис. 5. У чистого пиридина также время релаксации убывает с нагреванием, но значительно медленнее. Если при комнатной температуре времена релаксации раствора и чистого пиридина отличаются более чем в два раза, то при 132° они отличаются всего на 30%. Таким образом, по мере нагревания раствора время релаксации постепенно приближается к той величине, которую имеет при данной температуре чистый пиридин. [c.30]

Результаты низкотемпературного старения показывают (табл. 26), что для всех изучавшихся ферритов при старении наблюдается в качестве общей закономерности уменьшение доли ионов в тетраэдрических узлах решетки, возрастание коэрцитивной силы, температуры Кюри и электросопротивления. Изменения ширины линии ферромагнитного резонанса носят различный характер для разных ферритов состава [c.198]

Рис. 6.5. Изменение ширины линии с ростом концентрации радикалов

Изменение режима излучения источника света и, следовательно, изменение ширины линии испускания (в промежутках между про-веркой градуировки). н [c.333]

Кроме сужения линии влияние обмена приводит к интересному эффекту зависимости ширины линии ЭПР от частоты наблюдения [2,61, возникающему, когда резонансная частота V изменяется вблизи частоты обмена. Зависимость ширины линии от резонансной частоты V действительно наблюдалась для некоторых парамагнетиков. Изменение ширины линии ЭПР при изменении V называется эффектом 10/3 . Это название обязано тому, что при полностью изотропном расположении молекул парамагнетика ширина линии АН при V оказывается в 10/3 раз больше, чем при V > Эффектом 10/3 можно, по-видимому, объяснить разницу в ширине линий ЭПР некоторых кристаллических иминоксилов на низкой и высокой резонансных частотах. В табл. 15 приведены значения ширины линий ЭПР следующих кристаллических радикалов [c.143]

Схематическое изображение спектральной линии, полученное с помощью вращающегося логарифмического диска, дано на рис. 5.23,6. На нем изменение почернения вдоль линии показано изменением ширины линии. Ради простоты было предположено, что увеличение спектрографа п = 1. Из рисунка видно, что почернение линии уменьшается сверху вниз. Это обусловлено тем, что вместе с уменьщением 0 сверху вниз уменьшается также время освещения [c.61]

Изменение ширины линии в зависимости от температуры может дать полезные сведения относительно температур переходов в твердом состоянии. . [c.230]

Изменение спектра ЯМР циклогексана в зависимости от температуры (прибор с рабочей частотой 100 МГц). При —100 °С выявляется неэквивалентность протонов каждой СН2-группы. Изучая температурные изменения ширины линий сигналов, можно определить и энергию замораживаемых конформацион-ных переходов. [c.235]

Изменение ширины линий может быть связано с временной зависимостью сверхтонкого расщепления, определяемой химическими процессами или внутримолекулярными перегруппировками. Такие изменения могут возникать также при торможении вращательного движения радикалов в растворе. В этом разделе мы качественно рассмотрим несколько типов эффектов, которые могут встретиться на практике, и приведем ряд примеров для каждого случая. Подробный обзор теории имеется в работе [216]. [c.220]

С наблюдается обычный спектр, в котором амплитуды линий производной поглощения пропорциональны кратности вырождения соответствующих энергетических уровней. Однако при —55°С вид спектра резко изменяется, хотя и без смещения линий по полю. Р1з-менение спектра наступает вследствие изменения ширины некоторых линий. Более того, изменение ширин линий не симметрично относительно центра спектра. [c.230]

При повышении температуры в полимере увеличивается подвижность отдельных структурных элементов и анизотропное уширение линий СТС уменьшается. Изменение ширины линии в зависимости от температуры описывается формулой [7] [c.285]

ПО изменению ширины линий, обладает хорошо упорядоченными кристаллическими областями. [c.118]

Время жизни составляет 0,002—0,2 с. Константа первого порядка к для обмена (1/т) ироиорциональна концентрации ионов HзNH l и обратно ироиорциональна концентрации нонов Н+. Это означает, что необходимо учитывать только механизмы (в) и (г). Относительный вклад реакций (в) и (г) можно определить по изменениям ширины линии Н2О. На долю реакцнн (г) приходится нриме])но 60% общего обмена. Отсюда были получены к = = 4-10 л/(моль-с) и / 4 = 5,3- 10 л/(моль-с). [c.272]

Настройка шиммов но ССИ. Хотя амплитуда лока довольно хорошо отражает однородность поля и вполне достаточна для настройки прибора при измерении рутинных спектров, иногда она может вводи1ь оператора в заблуждение. Причина этого станет понятна, если задуматься, каким образом высота сигнала дейтерия связана с происходящими в магнитном поле изменениями. Сигнал лока это просто синглетная линия дейтериевого спектра, принадлежащая обычно растворителю. Однородность магнитного поля не оказывает влияния на площадь под этой линией, но влияет на ее фирму. Таким образом, при сужении линии, чтобы сохранить постоянной площадь, должна увеличива ься ее высота, которая как раз и отражает уровень лока. Теперь мы без труда можем вообразить такую ситуацию, когда линия становрггся выше, но при этом не приближается к идеальной лореицевой форме. Например, так может произойти при сужении верхией части линии с сохранением широкого основания. Можно сказать, что амплитуда лока отражает в основном изменения ширины линии (в том числе и упомянутого типа), а для более строгой оценки формы линии требуются иные критерии. [c.79]

Традиционные методы ЭПР для изучения молекулярных движений в полимерах основаны на исследовании температурных изменений ширины линии и формы сигнала, возникающего при низкотемпературном разрушении (или облучении) полимера. Для изучения молекулярной динамики, релаксационных процессов и морфо]югии полимеров используются различные методики электронного парамагнитного резонанса [44]. [c.291]

Рис. 1.26. Изменения ширины линий в завис55мости От времени экспонирования фоторезиста S R-5 А — область допустимых отклонений.

Если добавить немного парамагнитного комплексного соединения, например быс-(ацетилацетонат)кобальта или трис-(2,2,6,6-тетраметилгептан-3,5-дионат)европия (III) и др., к раствору диамагнитного вещества, то наблюдается изменение ширины линий и химических сдвигов протонов, находящихся в таких фрагментах диамагнитной молекулы, которые особенно легко могут присоединить ион металла. [c.46]

Из сопоставления зависимости ширины линии от давления кислорода с изотермой адсорбции кислорода при комнатной температуре (см. рис. 1) следует, что резкое изменение ширины линии происходит в области давлений, в которой адсорбция кислорода еще не дошла до насыщения. Линейное изменение ширины линии происходит при давлениях, соответствующих иасып ению адсорбции. В соответствии с этим увеличение ширины линии можно рассматривать, как результат наложения двух механизмов. Резкое увеличение ширины обусловлено адсорбцией газа, а линейное — механизмом ударного уширения. Сопоставление зависимости ширины линии от давления кислорода за вычетом ударного уширения с изотермой адсорбции при комнатной температуре подтверждает наше предположение о том, что резкое увеличение ширины линии связано с адсорбцией. В то же время, адсорбционные измерения показывают, что при максимальном заполнении поверхности угля при комнатной температуре число адсорбированных молекул в несколько десятков раз меньше, чем число свободных валентностей. Таким образом, одна молекула кислорода нарушает взаимодействие большого числа свободных валентностей. [c.427]

Полученные рентгенограммы фотометр ирова л и на регистрирующем фотометре. Критерием оценки изменений в поверхностном слое образца по мере увеличения скорости его движения служили остаточные напряжения. Результаты рентгенографирования показывают, что ширина линий (310) а начинает заметно увеличиваться только при скоростях, превышающих 20—25 м/с (рис. 33). При меньших скоростях щирина интерференционных линий по сравнению с ее значением для исходного состояния образца практически не изменяется. С увеличением времени испытания при этих же скоростях соударения ширина линии (310) а увеличивается. Изменение ширины линии (310) а, измеренной на половине высоты максимума почернения, указывает на наличие в поверхностном слое остаточных напряжений П рода, а также на измельчение блоков структурной мозаики ферритных зерен. При увеличении скорости выше 25 м/с изменения в микрообъемах поверхностного слоя, вызванные остаточными напряжениями, резко возрастают. Глубина и степень эрозионного наклепа также увеличиваются с ростом скорости соударения и времени испытания образца (рис. 34, а, б). При скоростях соударения меньше 25 м/с наклеп металла в поверхностном слое практически не обнаруживается. [c.59]

Рядом авторов рассмотрены методы определения относительных знаков констант сверхтонкого взаимодействия [73]. Некоторые из них [74, 107] использовали ориентированные свободные радикалы, измеряли ЯМР-сдвиги в органических комплексах переходных элементов [52, 61, 108] и определяли относительные знаки по изменению ширины линий сверхтонкой структуры. В [35, 46] были использованы резонансные спектры при нулевом поле [40, 73]. Согласованность экспериментальных данных, полученных в сильном поле с соотношением Мак-Копнела и Чесната А = Qp [109], а также метод самосогласованного поля [110] могут так -ке использоваться для определения знака g. [c.194]

Спектры ЭЕР. По аналогии с очевидным равновесием между изомерно сольватированными IP, описанным в разд. 6.В, температурная зависимость А для нафталинидов щелочных металлов в ТГФ объясняется существованием равновесия между частицами с А = 1 и А,. = О Э. Эта схема используется также для объяснения наблюдаемого изменения ширины линий [270]. Частицы, для которых расщепление на ядерном спине М+ исчезает, идентифицируются как SSIP. [c.552]

НИИ аргона в камере. По оси ординат в обоих случаях откладывались отношения оптической плотности при данной силе тока к оптической плотности при силе тока 9 ма. При нормальном давлении аргона (1 атм) чувствительность непрерывно возрастает с уменьшением силы тока через лампу, а при повышенном давлении (9 атм) наблюдается область постоянной чувствительности, т. е. изменение ширины линии испускания в некоторых пределах не влияет на чувстви тельность определения при повышенном давлении газа. [c.302]

Ричардс с соавторами [15] измерили ширину линий при низких температурах (90 К) и показали, что втЪрой момент сильно зависел от расстояния между атомами водорода. Но атомы водорода в ароматическом кольце расположены дальше друг от друга, чем в алифатических группах, поэтому такое изменение ширины линий можно связать с изменением соотношения между ароматическими и алифатическими компонентами в исследуемом веществе. [c.229]

Индексы Ъ, тн п относятся к широкой, промежуточной и узкой компонентам соответственно, X- параметр, характеризующий зависимость от внешнего поля, М — фактор, учитывающий небольшое изменение ширины линии вследствие теплового расширения, N — нормировочный фактор, аир характеризуют долю массы и влияние усредненного локального поля. В неориентированном полиэтилене промежуточная компонента разложена на ориентированную (индекс о) и неориентированную (индекс и) составляющие. Широкая компонента является прямой мерой степени кристалличности (табл. 4.9). Промежуточная компонента рассчитана на основании предположения о вращательном движении СН 2-групп вокруг молекулярной оси. Фактор относится к сегментам, расположенным параллельно оси волокна при вытяжке, а — к сегментам, расположенным статистически. Предполагается, что СН 2-группы, дающие вклад в узкую компоненту, могут совершать относительно незаторможенное микроброуновское движение и полностью находятся в аморфных областях. На рис. 7.25 показаны изменения различных компонент в зависимости от температуры отжига. Относящаяся к СН 2-группам широкая компонента остает- [c.517]

Заметные отрицательные отклонения от указывают на то, что рассматриваемые спектры принадлежат парамагнитным центрам с избыточным электроном. Можно отметить тенденцию к увеличению ширины. тинии с ростом полярности среды [71]. Сигналы от электронов имеют гауссову форму линии [39, 40, 82, 90] и, по-видимому, представляют собой огибающую неразрешенной СТС, которая обусловлена взаимодействием электрона с ядрами соседних молекул. Это подтверждает, в частности, изменение ширины линии при изотопном замещении в спектре дейтерированных соединений линия заметно уже. Это согласуется с тем, что магнитный момент ядра дейтерия меньше, чем магнитный момент протона. [c.97]