Циклы среднего размера трансаннулярные реакции

Таким образом, можно констатировать, что при каталитических превращениях углеводородов со средним размером кольца происходят две независимые реакции трансаннулярная дегидроциклизация и прямой гидрогенолиз цикла. Направленность первой реакции определяется конформационными особенностями исходного циклоалкана. Образующиеся бициклические углеводороды претерпевают ряд последующих реакций, в том числе дегидрирование, гидрогенолиз, изомеризацию. С увеличе- [c.159]

К особым случаям относятся также трансаннулярные реакции олефинов со средним размером циклов, о которых упоминалось при обсуждении реакции диенов с участием я-электронов, которые могут привести к образованию трансаннулярной связи (см. уравнение 144). Еше одним примером таких реакций может служить наблюдающаяся иногда трансаннулярная миграция гидрид-иона, например, при бромировании гранс-циклодецена (уравнение 213). [c.229]

Ранее нами было установлено, что при каталитических превращениях циклических углеводородов со средним размером кольца (8—12 звеньев в цикле) на платинированном угле при 300° С протекают две основные первичные реакции трансаннулярная дегидроциклизация с образованием конденсированных углеводородов ароматического и неароматического характера и непосредственный гидрогенолиз кольца с образованием соответствующих нормальных парафиновых углеводородов [1]. [c.465]

Кажется вероятным, что для циклов среднего размера важен как фактор 2, так и фактор 3. Фактор 1 играет существенную роль для малых циклов, а фактор 2, без сомнения, является главным для циклопентана и циклогексана. Все эти три фактора учитываются в общей теории, предложенной Брауном, который попытался объяснить различную реакционную способность производных циклоалканов. Основное в этой теории — концепция /-напряжения, которое определяется как изменение во внутримолекулярном напряжении, вызываемое изменением числа групп, связанных с тем центром кольца, по которому протекает реакция. Это напряжение не является просто угловым напряжением оно также включает напряжение отталкивания из-за наличия несвязанных взаимодействий в молекулах циклогексанового тина и трансаннулярные взаимодействия, имеющиеся в циклах средних размеров. [c.220]

С ростом числа метиленовых звеньев в цикле степень гидрогенолиза циклоалканов растет (рис. 32) [197]. По мере увеличения размера кольца уменьшается роль реакций трансаннулярной дегидроциклизации и возрастает значение реакции гидрогенолиза. Реакционная способность циклоалканов со средним размером кольца в реакциях трансаннулярной дегидроциклизации в присутствии Pt/ уменьщается от циклооктана к циклопентадека- [c.158]

В бициклических углеводородах, имеющих мостиковое строение и содержащих циклооктановые и циклононановые кольца, протекают реакции трансаннулярных замыканий, приводящие к глубоким одностадийным изменениям структуры исходных молекул. При изомеризации сочлененных углеводородов ряда дициклопентила и дициклогексила образуются углеводороды ряда декалина, т. е. возникают углеводороды с конденсированной системой циклов. Изомеризация же бициклических конденсированных углеводородов со средним размером цикла, наоборот, приводит к образованию [c.246]

Примером трансаннулярных реакций, протекающих по радикальному механизму, являются превращения средних циклов в присутствии платинированного угля при 300 °С (С. И. Хромов и Е. С. Баленкова). Циклогексан в этих условиях дегидрируется, давая бензол. Для циклов большего размера возможна трансаннулярная дегидроциклизация с участием интраанну-лярных атомов водорода. [c.489]

Аналогично из г с-циклодецена получается г/ыс-цнклодекандиол-1,6. В отличие от циклоалканов со средним размеров цикла гидроксилированне циклогексена, циклогентена, циклододецена и его высших гомологов приводит к получению обьшных транс-1,2-днолов, а не продуктов трансаннулярным реакций. [c.1839]

Трансаннулярная миграция гидрид-иона наблюдается и в мономолекулярных реакциях сольволиза циклоалкилтозилатов со средним размером цикла. Так, напрнмер, нрн ацетолизе г/ыс-5-т/ ет-бутнлцнклооктнлтозтшата в качестве единственного продукта реакции с очень высоким выходом нолучается циклооктен, образование которого можно представить только в результате 1,5-миграции гидрнд-нона через кольцо. [c.1840]

Трансаннулярное взаимодействие наблюдается и в реакциях электрофильного присоединения к двойной связи соединений со средним размером цикла. Так, например, при ирнсоедниенни брома к г/ыс-,г/ис-циклоионаднеиу-1,5 образуется бициклический дибромнд. Его образование можно представить как участие второй двойной связи в стабилизации карбокатионного ннтермедната. [c.1841]

Способность циклана со средним размером кольца к реакции гидрогенолиза в присутствии платинового катализатора увеличивается от циклооктаиа к циклододекану, в случае 12-членного кольца степень гидрогенолиза резко возрастает и выход нормального парафина достигает 50%. Способность циклана к реакции трансаннулярной дегидроциклизации изменяется в обратной последовательности циклооктан почти нацело претерпевает трансаннулярную дегидроциклизацию, циклоундекан — на 85%, а циклододекан—только на 50%. Строение образующихся бищп-сличе-ских углеводородов определяется конформацион-ными особенностями исходных цикланов. [c.181]

Обычно, обсуждая реакционную способность циклических соединений со средним размером кольца, наряду с другими характерными для данной реакции факторами, принимают во внимание изменение напряжения. Проблема напряженности средних циклов чрезвычайно сложна. При ее рассмотрении нужно учитывать три фактора искажение валентных углов, обусловливающее байеровское напряжение, энергию углов скручивания — питце-ровское напряжение — и трансаннулярное взаимодействие не связанных между собой атомов. [c.181]

Рассматривая изложенный материал в свете современных представленш 1 о напряженности циклов, можно сделать вывод, что образ- в ние б1щиклпче-ского углеводорода при внутримолекулярной дегидроциклизации снимает трансаннулярное напряжение, возникающее за счет отталкивания противолежащих атомов водорода, и, следовательно, энергетически выгодно для 8—11-членных цикланов. Для циклододекана, в котором нет заметного трансаннулярного взаимодействия, реакция дегидроциклизации не будет столь энергетически выгодной, как для остальных ьикланов со средним размером кольца. Действительно, циклооктан почти нацело претерпевает дегидроциклизацию, циклононан — на 93%, тогда как циклододекан — только на 50%. [c.182]

При трансаннулярном взаимодействии, в отличие от обычного, возбужденный атом реагирующей молекулы воздействует не на химически связанный с ним соседний атом, а на атом, расположенный в пространстве достаточно близко для проявления сил Х1 ми-ческой связи. Эта ситуация часто возникает у непредельных цик-личебких соединений со средним размером цикла. Атом, несущий заряд или неспаренный электрон, может атаковать двойную связь той же циклической молекулы, находящуюся на противоположной стороне цикла и на достаточно близком расстоянии. Сведения о трансаннулярных реакциях циклических олефинов, диенов и триенов обобщены в обзоре [39]. Если речь иЦет о каталитической трансаннулярной перегруппировке, ее можно рассматривать и как внутримолекулярную каталитическую олигомеризацию с образованием новых углерод-углеродных связей, приводящую к поли-ц клическим молекулам мастиковой структуры. [c.121]