Напряжение циклов способность

Напряженность цикла. В циклических соединениях валентные углы С—С-связей часто существенно отличаются от нормального для тетраэдрической структуры угла в 110°. Такие циклы, как циклопропан и циклобутан, напряжены. Это приводит к их повы-щенной реакционной способности в реакциях с раскрытием цикла. [c.134]

Вероятность циклизации при поликонденсации зависит прежде всего от числа атомов п в кольце. (рис. 12) и мала для напряженных циклов, у которых п не превышает 4 при увеличении п до 5—6 она возрастает вследствие уменьшения напряженности кольца. Когда п достигает 8—12, склонность к циклизации снова падает из-за небольшой вероятности того, что. молекула примет форму (конформацию), необходимую для сближения концевых групп молекулы. Хотя при п>12 возможно образование больших ненапряженных колец неплоскостного строения, статистически более выгодна межмолекулярная реакция образования полимера, так как по мере возрастания числа атомов между функциональными группами быстро надает вероятность столкновения активных концов молекулы. Поэтому при поликонденсации такие большие кольца встречаются редко. Точно так же с углублением ноликонденсации и накоплением тримеров, тетрамеров и т. д., способных давать только большие кольца, опасность циклизации уменьшается. Таким образом, если удалось в самом начале реакции избежать [c.58]

В этом плане примечательна способность циклов к расширению и сужению. Наиболее выраженную тенденцию к расширению проявляют малые напряженные циклы трех- и четырехчленные, хотя не исключены и обратные превращения [c.140]

Искажение плоской конфигурации вследствие влияния стерических или сольватационных факторов или эффектов, вызванных напряжением цикла, способно полностью снять эффект сопряжения, но лишь для крайнего случая, когда угол между плоскостью карбаниона и плоскостью карбонильной или нитрогрунны составляет 90°. [c.62]

Следовательно, способность циклического соединения к полимеризации определяется напряженностью цикла и изменением энтропии при переходе от цикла к полимеру. [c.189]

Пожалуй, НН в одном из классов соединений зависимость реакционной способности от напряжения цикла в основном состоянии не проявляется столь сильно, как в случае простых эфиров (К—О—К). В целом химия простых эфиров представляет мало интереса. Однако, если эфирный атом кислорода входит в состав трехчленного цикла, такое соединение, называемо эпоксидом (эпоксисоединением), способно вступать в ряд весьма интересных и важных реакций. Различие в поведении эпоксидов и простых эфиров столь велико, что заставляет порой забыть о принадлежности этих соединений к одному и тому же классу. [c.437]

Напряженность цикла и реакционная способность окиси этилена. Незадолго до появления работы Брюля Ба ер предложил [c.16]

Наиболее стабильной является конформация кресло , поскольку в ней отсутствуют какие-либо напряжения. Она способна претерпевать превращения кресло кресло . При этом аксиальные заместители (их связи с атомами углерода цикла ориентированы параллельно оси симметрии молекулы) в кресле I становятся экваториальными заместителями (их связи направлены в сторону от оси симметрии молекулы) в кресле II и наоборот. [c.52]

Естественно предполагать, что уменьшение разделения зарядов для реакций кремнийорганических соединений имеет наибольшее значение при уходящих группах, являющихся в анионной форме очень сильными основаниями и обладающих относительно низкой способностью существовать в виде анионов ( стабилизировать отрицательный заряд ) по сравнению с такими группами, как С1 и Вг. Такие группы (к ним относится и ОК ) могут быть названы трудно уходящими группами и определены как группы, которым отвечают сопряженные кислоты с р/С > 10. Эти группы, как правило, не уходят от насыщенного атома углерода в реакциях нуклеофильного замещения при действии оснований, за исключением особых случаев, например когда они входят в состав напряженного цикла эпоксисоединений. Вообще, реакции таких уходящих групп, связанных с атомом кремния, протекают со значительно меньшими скоростями, чем реакции легко уходящих групп , сопряженные кислоты которых имеют р/Сд<—6. В отсутствие полярного растворителя механизм 5л г-51 требует электрофильного содействия (т. е. оттягивания уходящей группы) и сведения к минимуму разделения зарядов, необходимого для удаления трудно уходящих групп. [c.61]

Прп одном и том же числе атомов в цикле возможность полимеризации мономера и количественное соотношение полимера и мономера в полученном продукте в значительной степени зависят от наличия и характера боковых групп в цикле. Введение боковых групп понижает напряженность цикла, изменяет энтропию системы и тем самым уменьшает способность мономера к полимеризации. Так, например , при введении метильных групп в молекулу капролактама (С-метилкапролактам) скорость полимеризации понижается и одновременно увеличивается содержанпе мономера в полученном полиамиде. [c.30]

Сравнительно легко реактивы Гриньяра взаимодействуют с окисями этилена и триметилена, которые также относятся к простым эфирам. Их повышенная реакционная способность обусловлена напряженностью цикла. [c.230]

Попытка связать относительную реакционную способность циклических эфиров с двумя параметрами рКв и напряженностью цикла была предпринята Танака Он предположил, что логарифм относительной активности может быть выражен в виде линейной комбинации разностей основностей Д(р в) и изменения свободных энергий полимеризации А(ДС), т. е. [c.337]

I. Электрофильное присоединение к напряженным циклам. Трехчленный цикл проявляет, как уже отмечалось, повышенную способность раскрываться в реакциях с электрофильными реагентами Hal , HHal, HjiNi), H2SO4 и др. [c.138]

Реакционная способность циклогексанона возрастает вследствие напряжения цикла [c.48]

Таким образом, адипиновая и другие высшие кислоты не способны к образованию внутренних ангидридов, что объясняется неустойчивостью напряженных циклов, состоящих из числа звеньев более шести, [c.12]

В первом промежуточном соединении углы между связями С = С—X приблизительно равны 60°, в то время как в обычном промежуточном соединении с открытой цепью они должны быть равны 120°. В первом промежуточном соединении имеется гораздо большее напряжение цикла, чем даже в его насыщенном аналоге, так как для последнего требуется сжатие углов лишь от 109°28 до 60°. Следует ожидать, что и второе (ациклическое) промежуточное соединение является также гораздо менее устойчивым по сравнению со своим насыщенным аналогом, хотя причины этого явления носят более сложный и несколько запутанный характер. Электроны -орбиталей в среднем более прочно связаны с атомом, чем электроны р-орбиталей. Поэтому с увеличением з-характера гибридизованных орбиталей увеличивается сродство данного атома к электронам в следующем порядке 5р <5р <.зр. Во втором промежуточном соединении положительно заряженный атом углерода находится в состоянии зр-тиб-ридизации и его большее сродство к электронам обусловливает меньшую способность иметь дефицит электронов по сравнению с положительно заряженным атомом углерода, находящимся в состоянии зр -гиб-ридизации. [c.42]

Геометрия расположения заместителей при атоме углерода, находящегося в данном валентном состоянии, определяется гибридизацией его электронных орбит. Например, насыщенный 5р -атом углерода имеет тетраэдрическую систему валентностей, а олефиновый зр -атом углерода — плоскую тригональную конфигурацию. Любые изменения в валентных углах, вызванные стерическими напряжениями, приводят к некоторому перераспределению вкладов 5- и р-орбит в отдельные связи. з-Орбиты являются сферическими и, вообще говоря, меньше, чем р-орбиты, обладающие цилиндрической симметрией, так что изменения в их соотношении при гибридизации приводят к изменениям длин отдельных связей и вызывают изменения частот колебаний. Поскольку олефиновый атом углерода имеет только одну 5-орбиту и две р-орбиты, способные гибридизоваться, то усиление 5-характера одной связи должно компенсироваться усилением р-характера другой связи. Простым примером, иллюстрирующим это положение, служит циклопропан, у которого валентные углы углерода с естественной тетраэдрической направленностью связей уменьшены вследствие напряжения цикла. Это означает, что несколько увеличивается кратность связей С — С, а у связей С — Н больше проявляется з-характер, вследствие чего они становятся более короткими и частоты их колебаний повышаются до 3030 см . [c.546]

Известно много гетероциклических соединений, которые в соответствующих условиях можно заполимеризовать по механизму раскрытия цикла. Способность этих соединений к полимеризации связана, вообще говоря, с напряженностью циклов в отличие от ненасыщенных мономеров, которые полимеризуются благодаря реакционноспособным я-связям. [c.22]

Реакционная способность соединений с небольшим числом членов в цикле в основном обусловлена высокой напряженностью циклической структуры. В соответствии с теорией Байера, напряженность цикла можно оценить при допущении, что цикл представляет собой равносторонний многоугольник плоскостного строения. Из данных табл. 6 следует, что теплоты сгорания имеют тенденцию к увеличению при увеличении отклонения от нормального валентного угла. [c.25]

Холл, Брандт и ]Иезон [53] определили скорость гидролиза ряда имидов, лактамов и N-ациллактамов и обнаружили, что нет соответствия между скоростью гидролиза и напряжением цикла (способностью к нолимеризации). [c.177]

Способностью к полимеризации обладают все циклы, имеющие достаточно полярные или способные поляризоваться связи. К их числу относятся ЦИЮ1Ы, содержащие О, 8, N и другие гетероатомы. Склонность циклов к полимеризации связана с напряженностью связей в них. Так, пяти- и шестичленные циклы, как правило, не полимеризуются. Соединения с меньшим и больщим числом атомов в цикле способны полимеризоваться. Реакция может быть иллюстрирована следующей схемой [c.260]

Предпринято несколько попыток качественно охарактеризовать влияние различных факторов на активность эпоксидов при полимеризации ио разным механизмам. Для катионной сополимерпзации различных циклических эфиров и, в частности, эпоксидов получены корреляционные уравнения, учитывающие влияние напряженности циклов и их основности на реакционную способность мономеров. [c.223]

Изменение свойств материала может происходить не только в результате воздействия различного рода сред, но и от вида приложенного нагружения. Наиболее опасным видом нагружения является циклическое нагружение, которое проводит к появлению и развитию трещин, а затем и к полному разрушению тела. Такой тип разрушения называют усталостным, а сам процесс - усталостью Изменение состояния материала при усталостном процессе отражается на его механических свойствах, макроструктуре, микроструктуре и субструктуре. Происходящие изменения можно разделять на стадии, которые зависят от исходных свойств материала, вида напряженного состояния и особенностей влияния внешней среды. Усталостное разрушение значительно отличается от разрушения, вызванного действием постоянной нагрузки. В основе усталостного разрушения металла лежит дислокационный механизм зарождения микроскопических трещин. Возникновение уста.постных трещии связывают с результатом циклического деформирования кристаллической решетки, когда максимальное значение напряжения за период цикла способно провести к пластическим сдвигам. Происходит интенсивное увеличение количества дислокаций и их движение, как в прямом, так и в обратном направлении. Существуют [c.401]

На химические свойства трехчленных гетероциклических соединений большое влияние оказывает напряжение циклов. При этом реакционная способность повышается в процессах, которые идут с понижением напряжения. Так, например, координация молекулы электрофила по кольцевому гетероатому, атака нуклеофила по атому углерода цикла, нагревание или облучение могут привести к раскрытию циклической системы. Это означает, что трехчленные гетероциклические соединения - необычайно реакционноспособные частицы и могут подвергаться атаке множеством разнообразных реагентов. Если такие реакции селективны (как, например, большинство случаев раскрытия цикла под действием нуклеофилов), то эти малые гетероциклы могут служить превосходными синтонами. Оксираны и азиридины, в частности, находят широкое применение в качестве промежуточных соединений как в лабораторных синтезах, так и в промышлеииом производстве. Четырехчленные циклы гораздо меньше напряжены и соответственно менее применимы в органическом синтезе. Исключение составляют 0-лактамы, так как из-за антибактериальных свойств некоторых из них огромное количество работ посвящено исключительно синтезу и химическим свойствам этого класса гетероциклических соединений. [c.402]

Внутримолекулярный напряженный цикл благоприятствует поляризации С — Mg-связи и увеличивает реакционную способность соединения. В случае o- H30QH4 H2 H2Mg I и HgO( H2)3MgBr пространственные затруднения мешают образованию внутрикомплексной структуры, и при реакции с углекислотой образуются только кислоты. [c.298]

Как и оксираны, оксетаны подвергаются реакциям раскрытия цикла [схема (17)]. Однако меньшая степень напряжения в четырехчленном цикле вносит весьма существенное отличие нуклеофильное замещение в оксетанах в отсутствие катализа сильными кислотами обычно протекает гораздо медленнее, чем в трехчленном гетероцикле. Это иллюстрируется значениями констант скорости 1,1 10- и 10 л -моль с , приведенными Притчардом и Лонгом [95] для катализируемого основанием гидролиза оксирана и оксетана соответственно. С другой стороны, при кислотном катализе скорости реакции раскрытия цикла оксетанов могут быть сравнимы со скоростями аналогичной реакции оксиранов, и для катализируемого кислотами гидролиза трех- и четырехчленных циклических систем были получены значения констант скоростей 9,86 10 и 1,57 10 л моль с соответственно [95]. Заметно большая электронодонорная способность атома кислорода в цикле оксетанов по сравнению с оксиранами (см. разд. 4.4.3), очевидно, достаточно компенсирует более низкую степень реакционной способности, ожидаемую для первых соединений исключительно на основании напряжения цикла, приводя к сравнимым реакционным способностям обеих циклических систем в случае, когда раскрытию цикла предшествует электрофильная атака по атому кислорода цикла. [c.396]

Взаимодействие циклического эфира с электрофилом Е+ (схема 153) приводит к увеличению на - 9° валентного угла, образованного атомом фосфора и атомами кислорода цикла, что увеличивает напряжение в цикле следовательно, можно предсказать, что циклический эфир будет менее реакционноспособным по отношению к электрофилу Е+, чем его ациклический аналог это предсказание согласуется с уже рассмотренными примерами. Наоборот, можно считать, что взаимодействие того же эфира с нуклеофилом Nu приводит к (74), имеющему менее напряженный цикл, что вызывает повышение реакционной способности по сравнению с ациклическим эфиром. Одной из трудностей, очень часто возникающей при интерпретации имеющихся данных, является невозможность определения точной конфигурации фосфора в промежуточных продуктах типа (74), которая может в значительной степени зависеть от природы присоединенных к фосфору групп. Следствием этого, по-видимому, являются значительные колебания соотношений скоростей в различных реакциях типичные значения кц/к составляют 10—15 (щелочной гидролиз ароматических эфиров), 3000 (щелочной гидролиз метилфосфитов) и - 1150 (реакция амидофосфитов с бензальдегидом). [c.712]

Винилбицикло[2,2,1]гент-2-ен (винилнорборнен) отличается от а-олефинов алифатического ряда наличием сильно напряженной двойной связи и повышенной реакционной способностью. Это необходимо учитывать при подборе катализаторов его изомеризации и условий, осуществления промышленного производства этилиденнорборнена. Среди большого количества описанных в литературе каталитических систем изомеризации ВНБ (кислотного, основного и координационного типов) следует отдать предпочтение катализаторам основного типа. Амид калия в жидком аммиаке или натрий на окиси алюминия позво ляют осуществлять изомеризацию ВНБ в ЭНБ с высокой скоростью и селективностью. Катализаторы координационного типа (карбонилы железа, комплексные металлоорганические катализаторы) также предт ставляют интерес, так как их использование может привести к упрощению технологии процесса изомеризации. Катализаторы кислотного типа вызывают, наряду с изомеризацией ВНБ, побочные реакции,, обусловленные деструкцией напряженного цикла. [c.78]

Способность сульфида к расщеплению определяется такими факторами, как напряженность цикла и наличие заместителей в кольце, а также стабильность карбониевого катиона, который может образоваться при разложении промежуточно образующегося комплекса [130]. [c.118]

Для понимания роли первоначально образующихся ТБП и дальнейшей изомеризации этих интермедиатов в процессе нуклеофильного замещения у атома фосфора необходимо иметь возможность оценивать относительную стабильность различных, способных образовываться ТБП. Разница в энергии между двумя изомерными ТБП может быть рассчитана на основании изменения относительной способности лиганда занимать апикальное положение (апикофильность) и изменения напряжения цикла в том случае, когда малый цикл перемещается из апикально-экваториального (ае) в диэкваториальное (ее) положение. [c.25]

Замети.м, что такой критерий оценки реакционной способност 1 мономеров, как константа скорости его взаимодействия с растущей цепью стандартного мономера (1/Г1), достаточно объективен лишь при радикальной полимеризации. В ионных системах эта величина может зависеть не только от индивидуальных особенностей исходного мономера, но и от факторов, связанных со способностью активных центров к диссоциации, комплексообразованию и т. п. Для гетероциклических мономеров возможность ко-мплек-сообразования заслуживает особого внимания в связи с наблюдаемым иногда отсутствием симбатности между изменением прочности цикла в определенном ряду соединений и относительной активностью соответствующих мономеров в процессах сополимеризации. Обычно поведение таких мономеров рассматривается как результат совместного влияния двух факторов — напряженности цикла и его основности. При этом из зависимостей, наиболее обстоятельно исследованных именно на примере катионных систем с участием кислородсодержащих гетероциклов -з следует вывод о решающем значении основности. В частности, это показано на примере ряда незамещенных циклических окисей , относительная активность которых при сополимеризации с использованием в качестве эталона метилхлорметилоксациклобутана возрастает параллельно их основности в ряду окись этилена < тетрагидропиран < ТГФ < оксациклобутан, хотя наиболее напряженным является цикл окиси этилена Конечно, данные по [c.26]

Ограничения карбенового метода синтеза напряженных циклов связаны главным образом с высокой реакционной способностью карбенов, вследствие чего в реакции бывает затронута не только кратная связь, но и другие связи субстрата. Для повышения избирательности реакции целесообразно использовать не свободные карбены, а менее реакционноспособные карбено-иды. [c.27]

Отмечена также возможность сополимеризации триоксана с другими циклическими формалями, причем при увеличении цикла способность мономеров к сополимеризации не снижается [W е i е г m е 1 К., Fi s he г,E., Gutweiler K., Hermann H. D., Kunststoffe, 54, 410 (1964)]. Этот факт объясняется тем, что напряженность циклов почти не оказывает влияния на их ацидолитическое расщепление. [c.370]

Каждую неделю проверяется емкость испытуемой аккумуляторной батареи разрядом током 40 а до напряжения 1,70 в на элемент. Когда емкость при разряде током 40 а упадет ниже 40% емкости яри 20-часовом режиме -разряда, испытание считается законченным. Для каждого типа аккумуляторных батарей, перечисленных в реестре 5АЕ, Правилами предусматривается определенное количество циклов. Способность батареи к запуску двигателя при низкой температуре проверяется при 2,5 и 8 Л4 испытаниях батареи на емкость и в каждом последующем периоде в 3 недели до К01нца испытаний. [c.378]