Радикалы ингибиторы

Радикалы ингибитора могут реагировать и друг с другом. Рекомбинация феноксильных радикалов приводит к димерам [49, 172, 173]. [c.100]

Реакции радикалов ингибитора определяют стехиометрический коэффициент ингибирования f. При последовательном пре- [c.100]

Окисление углеводорода в присутствии ингибитора, когда практически все цепи обрываются по реакциям КОг- с молекулами и радикалами ингибитора, включает следующие реакции [c.104]

Реакции радикалов ингибитора [c.107]

Реакция 1п- с С—Н-связью углеводорода. Радикалы ингибитора хотя и малоактивны, но могут реагировать с RH по С—Н-связям углеводородов, возрождая цепи в окисляющемся углеводороде по реакции In-+HR—>-InH-t-R-. [c.110]

Если окисленный углеводород содержит гидропероксид в такой концентрации, что радикалы ингибитора достаточно быстро реагируют с ним, участвуя в продолжении цепей, то при этом снижается эффективность ингибирования, поскольку замедляется обрыв цепей и увеличивается концентрация [ROa-] при [c.115]

Специального обсуждения требует вопрос о предельной глубине торможения. Далеко не всегда Ц/ 0 при [1пН] оо (как на опыте, так и теоретически). Если радикалы ингибитора не участвуют в продолжении цепи, то [1пН] , казалось бы, должна бес- [c.165]

При проведении распада в инертном растворителе, где feg [RH] /24 [г-], необходимо вводить акцептор свободных радикалов (ингибитор) в такой концентрации, при которой [г- ] < 5 [InH] (такая концентрация InH подбирается эмпирически), [c.277]

Денисов Е. Т. Реакции радикалов ингибиторов и механизм ингибиторного окисления углеводов. Итоги науки и техники. Серия Кинетика и катализ . Т. 17. М. ВИНИТИ, 1987. [c.376]

Изучение механизма реакций окисления полимеров показывает, что окисление можно ингибировать двумя путями. Во-первых, это обрыв цепного процесса развития радикальных реакций в результате взаимодействия полимерных и кислородсодержащих радикалов с молекулой или радикалами ингибитора. Во-вторых, исключением развития таких реакций, которые приводят к образованию радикалов, инициирующих или развивающих цепной процесс окисления. В соответст-ствии с этим по механизму действия антиоксиданты делятся на две большие [c.267]

Радикалы ингибитора мало активны и реагируют либо друг с другом, либо с другими радикалами, обрывая таким образом реакционные цепи [c.271]

Для начала реакции присоединения не обязательно добавлять радикалы извне, поскольку алкены поглощают кислород воздуха и образуют перекиси, которые могут сами служить инициаторами. Поэтому в тех случаях, когда хотят, чтобы реакция присоединения протекала в основном по ионному механизму (т. е. по правилу Марковникова) и приводила к получению 2-бромпропана, необходимо либо подвергать алкен тщательной очистке непосредственно перед реакцией (чего нелегко достичь на практике), либо добавлять в реакционную смесь акцепторы радикалов (ингибиторы), такие как фенолы, хиноны и т. д., которые реагируют с радикалами и предотвращают развитие быстрой цепной реакции. [c.291]

Если радикалы ингибитора не участвуют в продолжении цепи, то обрыв цепей лимитирует реакция пероксильных радикалов с ингибитором и реакционная способность 1п- себя никак не [c.456]

На стадии обрыва цепей механизм действия антиоксидантов основан ва взаимодействии ингибитора с радикалами К и КОз (маршрут X, У), что уменьшает концентрацию активных пероксильных и алкильных радикалов, которые, чередуясь, ведут цепь окисления. При этом в окисляемом субстрате появляются радикалы ингибиторов, обладающие малой активностью и неспособные принимать участие в реакциях продолжения цепей. [c.255]

Мы уже отмечали причины, ограничивающие возможность применения методов, годных для установления механизма процесса в жидкой фазе, к твердому телу. Рассмотрим это несколько детальнее. Один из наиболее обычных путей, используемых для выбора между радикальным и ионным механизмами при радиационном инициировании — изучение влияния ингибиторов радикальной полимеризации. Понятно, что в твердой фазе ингибитор способен проявить заметное действие только при значительной концентрации в противном случае встреча растущих цепей с ингибитором может оказаться практически исключенной. При твердофазной полимеризации возникает дополнительное осложнение. Представим себе поведение кристаллической системы мономер-— ингибитор в случае идеально гомогенного распределения обоих соединений. При появлении эффекта ингибирования мы с равным основанием можем приписать его как дезактивации свободных радикалов ингибитором, так и остановке процесса из-за вклинивания посторонней молекулы X в последовательность молекул мономера [c.464]

Прямым доказательством реакции (8) было бы обнаружение радикалов ингибитора непосредственно в ходе ингибированного [c.168]

Характер кривых накопления и расходования радикалов ингибитора свидетельствует о том, что большая часть радикалов образуется в результате обрыва кинетических цепей окисления по реакции, (8). Если принять, что гибель ингибиторных радикалов происходит [c.169]

Рис. 56. Изменение концентрации радикалов ингибиторов (/) и поглощение кислорода (2) при окислении полипропилена о—а-нафтол, 200° С б —/3-нафтол, 200 С, Концентрации ингибиторов Л-10 М кг, давление кислорода 400 мм рт. ст.

Действие ингибиторов основано на том, что взаимодействуя с перекисными радикалами, ингибиторы снижают их концентрацию и тем самым уменьшают скорость реакции продолжения цепи. Конкретный механизм действия ингибиторов зависит от условий окисления, свойств ингибитора и окисляемого вещества. [c.122]

Пусть одна молекула ингибитора обрывает п цепей. Для простоты пренебрежем любой рекомбинацией радикалов, в которой не происходит обрыва цепей, т. е. не участвуют радикалы Кба (рекомбинация радикалов ингибитора, инициатора и др.). Тогда [c.145]

Участие радикалов ингибитора в продолжении цепей по реакции с гидропероксидом, как мы видим, не только вызывает ускорение окисления, но и существенно меняет кинетические закономерности окисления. Скорость окисления растет прямо пропорционально (а не y ), уменьшается обратно пропорционально [InH] 2 ц уем выше, чем больше [ROOH]. Продолжение цепи по реакции In- с ROOH объясняет, почему эффективность тормозящего действия ингибитора снижается, если его вводить не в исходный углеводород, а по ходу опыта в уже окисленный углеводород. В последнем случае содержащийся в углеводороде гидропероксид обеспечивает участие радикалов ингибитора в продолжении цепей и таким образом эффективность торможения снижается. Более высокая скорость инициирования в уже окисленном углеводороде приводит одновременно к сокращению периода торможения. [c.110]

Существование резкого перехода от быстрого протекания окисления к очень медленному и соответственно критической концентрации ингибитора связано с рядом условий. Во-первых, практически все цепи должны обрываться на молекулах ингибитора прн изменении его концентрации в достаточно широком интервале. Во-вторых, обрыв цепей на ингибиторе должен быть линейным, а скорость цепного окисления — обратно пропорциональна концентрации ингибитора. Как отмечалось выше, это наблюдается, если радикалы ингибитора не принимают участия в продолжении цепи по реакциям с гидропероксидом и углеводородом, т. е. при этом должно выполняться неравенство (1пн+коон1-ЬИ(1п-нкн)<У . В-третьих, в периоде индукции ингибитор должен израсходоваться главным образом за счет радикалов, генерируемых гидропероксидом, т. е. должно выполняться [c.114]

В этой функции условия опыта фигурируют в виде концентраций реагентов, ингибитора и скорости инициирования, а показатели степени /Irh, Лгпн и др. зависят от механизма действия ингибитора. Коэффициент а можно рассматривать как количественное выражение эффективности тормозящего действия ингибитора в данных условиях. Зависимость F от Vt, [InH], [О2] и т.д. позволяет выявить ключевые реакции, определяющие механизм обрыва цепей в данных условиях. Если радикалы ингибитора не участвуют в продолжении цепей, т. е. [c.134]

TO ni H=l, n, = —у и п- = 2 (табл. 5.1). При обрыве цепей по реакции ингибитора с пероксидным радикалом /гкн = ло = = Лкоон = 0, а при обрыве цепей по реакции ингибитора с алкильным радикалом икн=1 и По =— 1. Если радикалы ингибитора участвуют в обрыве цепей (обрыв цепей в ингибированном окислснип квадратичный), то nv =0 и гг,—О, а значения пян, по , ноон завь сят от роли других реакций. [c.134]

Протеканию радикальных реакций способствует ультрафиолетовое излучение. Иетибиторы существенно замедляют скорость радикальных реактщй. Будучи активным к свободным радикалам, ингибитор, реагируя с ними,образует малоактивный радикал, способный подолжать цепь реакций. Например, радикальные реакции могут ингибировать меркаптаны, пространственно защищен- [c.25]

Цепи могут обрываться также при взаимодействии радикалов с ингибиторами. В качестве ингибиторов могут использоваться малоактивные стабильные свободные радикалы, например дифе-нилпикрилгидразил, Ы-оксидные радикалы, которые сами не инициируют полимеризацию, но рекомбинируют или диспропорциони-руют с растущими радикалами. Ингибиторами могут служить также вещества, молекулы которых, взаимодействуя с активными радикалами, насыщают их свободные валентности, а сами превращаются в малоактивные радикалы. К числу последних относятся хиноны (например, бензохинон, дурохинон), ароматические ди- и тринитросоединения (динитробензол, тринитробензол), молекулярный кислород, сера и др. Ингибиторами могут быть также соединения металлов переменной валентности (соли трехвалентного железа, двухвалентной меди и др.), которые обрывают растущие цепи за счет окислительно-восстановительных реакций. Часто ингибиторы вводят в мономер для предотвращения их преждевременной полимеризации. Поэтому перед полимеризацией каждый мономер необходимо тщательно очищать от примесей и добавленного ингибитора. [c.11]

Основными отличительными чертами радикальных реакций являются высокая скорость, способность инициироваться радикалами или образующими их веществами (инициаторами), а также способность замедляться или полностью превращаться в присутствии веществ, активно реагирующих с радикалами (ингибиторов), таких, как, например, фенолы, хиноны, дифениламин, иод и др. Помимо неустойчивых короткоживущих радикалов, которые возникают в реакции лищь как промежуточные продукты, известен ряд устойчивых радикалов, способных существовать в течение продолжительного времени с них мы и начнем рассмотрение. [c.277]

Обрыв цепн также может происходить в результате взаимодействий свободных радикалов с низкомолекулярными соединениями, так называемыми ингибиторами полимеризации — ароматическими аминами, ароматическими нитросоедниениями, хияонами, а также стабильными свободными радикалами, не взаи.модействующи.ми друг с другом, но вступающ.имн в реакции рекомбинации или диспропорционирования с активными радикалами. Ингибиторы применяют для предотвращения самопроизвольной преждевременной полимеризации при хранении или транспортировании мономеров и олигомеров в период, между введением инициатора в реакционную среду и началом реакции. Часто ингибиторы применяют для снижения ско- [c.116]

Аналогичным образом изучают реакцию радикалов ингибитора с гидропероксидом. Проводят опыты по окислению RH с инициатором, ингибитором и гидропероксидом. Измеряют начальную скорость окисления. Условия подбирают такими, чтобы радикал ингибитора достаточно энергично реагировал с ROOH. Тогда [c.457]

Таьсим образом, термический распад (или пиролиз) полимеров может начинаться с концов макромолекулы (деполимеризация) или с ее середины (распад по закону случая). Чтобы предотвратить распад полимера, необходимо блокировать концы макромолекул. Распад по закону случая предотвратить невозможно, т. к. он определяется только энергиями связи в молекуле, однако, связав свободные радикалы ингибиторами свободнорадикальных реакций, представляется возможным замедлить процесс термической деструкции полимера. [c.109]

Более сложные реакционные схемы для ингибированной полимеризации. Был предложен ряд кинетических схем [131, 146, 148, 149], в которых принимаются во внимание различные возможные реакции с участием молекул и радикалов ингибитора сополимеризация, передача цепи и т. д. Схема, предложенная Кайсом [148, 149], была успешно применена к замедленной полимеризации метилметакрилата [148] и метилакрилата [149]. В ней учтены все реакции (б.ХХХУП), а также следующие реакции обрыва цепи [c.289]

Радикалы Ъ способны реагировать с мономером, образуя новые растущие цепи, радикалы участвуют только в дальнейших актах ингибирования. Участие некоторой доли радикалов ингибитора в инициировании полимеризации должно снижать пропорционально этой доле значение стехиометрического коэффициента ингибирования. Справедливость такого представления подтверждается следующим экспериментальным фактом. Допуская существование горячих радикалов, необходимо считаться с возможностью их охлаждения , т. е. потери ими избытка энергии при неэффективных соударениях с молекулами инертного растворителя. Поэтому при полимеризации в растворе можно ожидать увеличения стехиометрического коэффициента ингибирования с уменьшением концентрации мономера, а при бесконечном разведении — совпадения экспериментальной величины [х с ее теоретическим значением. Действительно, как показано на примере системы стирол—бензол—тетрабромхипон, значение х [c.284]

Аналогичные кинетические закономерности накопления радикалов ингибиторов при окислении изотактического полипропилена были получены в работе [30]. Окисление полимера проводилось в ампулах, помещенных непосредственно в резонаторе спектрометра ЭПР при 200—220° С. При этом одновременно с записью сигналов ЭПР можно было записывать показания присоединенного к ампуле манометра и следить за скоростью поглощения кислорода. В каче-честве ингибиторов были исследованы а- и [З-нафтолы, 2,6-дитрет-октил-4-метилфенол, бипафтол, дифениламин и др. [c.169]

При этом предполагают [38, 39], что хемилюминесценция в видимой и ультрафиолетовой областях спектра возбуждается за счет энергии, выделяющейся цри рекомбинации перекисных радикалов. Ослабление хемилю-минесцевтного свечения происходит из-за уменьшения концентрации активных перекисных радикалов, которые взаимодействуют с присутствующими ингибиторами, образуя малоактивные радикалы ингибиторов. Энергия рекомбинации последних недостаточна для возбуждения свечения в видимой области [40]. [c.85]

Эффективность действия ингибиторов может существенно снижаться вследствие их окисления (особенно при повышенных температурах), а также за счет участия радикалов ингибиторов в реакциях передачи цепи окисления. Последнее явление установлено методом хемилюминесции [61] при окислении этилбензола в присутствии К-фепил- -пафтиламина. [c.25]

По механизму действия антиоксиданты делятся на две большие группы. К первой относятся вещества, обрывающие окислительную цепь реакций, т. с. ингибиторы, реагирующие со свободными радикалами на стадии их образования. Сюда относятся широко применяемые в практике антиоксиданты аминного и фенольного типа. Ко второй группе относятся вещества, предотвращающие разложение гидроперекисей по радикальному механизму, т. е. разрушающие гидроиерекиси до неактивных для развития окислительной цепи продуктов. Это так называемые антиоксиданты превентивного действия, к которым относятся сульфиды, меркаптаны, тио-фосфаты, соли диалкилдитиокарбаминовых кислот. Антиоксиданты первой группы характеризуются наличием в их молекуле подвижного атома, который отрывается и участвует в радикальных реакциях легче, чем активные атомы водорода молекул полимера. Образующиеся при этом свободные радикалы ингибитора малоактивны и не могут вызвать продолжение цепи радикальных реакций. Если обозначить молекулу ингибитора 1пИ, то схсма реакции обрыва окислительной цени выглядит так [c.202]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология