Хемилюминесценция

Этот метод основан на том, что после мгновенного прекращения фотохимического инициирования цепей в реакциях окисления в течение некоторого времени наблюдается уменьшение концентрации перекисных радикалов до величины, соответствующей темновой реакции, что можно регистрировать по уменьшению интенсивности хемилюминесценции. Хемилюминесцентный метод фотохимического последействия отличается от рассмотрен-ного выше метода фотохимического последействия лишь способом измерения скорости реакции в период установления нового стационарного состояния по концентрации перекисных радикалов—в одном случае измеряется скорость поглощения кислорода, в другом [c.307]

Медленное окисление белого фосфора на воздухе (но не в чистом кислороде) сопровождается свечением — хемилюминесценцией, то же наблюдается ири окислении некоторых соединений фосфора (РНз и др.), [c.415]

Интенсивность хемилюминесценции [НОа] и равна [c.106]

В других случаях такая электронная энергия должна вырождаться в результате неупругих столкновений в иные формы энергии — обычно колебательную энергию. Как правило, электронные состояния, образующиеся в результате химических реакций, метастабильны , так что можно ожидать, что электронно-возбужденные состояния теряют избыток энергии при столкновении. Редкие случаи разрешенных переходов обусловливают процессы, которые относятся к реакциям хемилюминесценции . [c.342]

Тримолекулярные реакции рекомбинации двух- и трехатомных частиц в газовой фазе играют важную роль в некоторых цепных реакциях, обрывая цепи в объеме, и в ряде других процессов (атмосферные явления, хемилюминесценция и др.). Информация об этих реакциях в основном стала накапливаться в последние годы [207 — 210]. Наиболее полно изучена реакция Н Ч- Оа + М— > НОа + М, играющая большую роль в кинетике сложных химических процессов. [c.124]

Когда вероятность реакции (2.9) больше, чем для реакций (2.10) и (2.11), наблюдается хемилюминесценция. [c.33]

Воспламенение углеводородо-воздушных смесей в связи со сложным цепным механизмом развития предпламенных процессов может быть одно- или многостадийным, в зависимости от температуры и давления среды и строения углеводородов, составляющих смесь. При некоторых условиях обычному воспламенению (горячему взрыву) смеси может предшествовать появление так называемого холодного пламени — особой промежуточной стадии окислительного процесса, сопровождающейся относительно небольшим повышением температуры (около 100° С) и слабым сине-фиолетовым свечением, различимым визуально лишь в темноте. Считают, что причиной свечения является хемилюминесценция, вызываемая возбужденными молекулами формальдегида. Холоднопламенный саморазогрев горючей смеси ясно обнаруживается при исследо ваниях в бомбе — в виде характерного скачка на индикаторной диаграмме [18]. [c.55]

Эти выводы теории согласуются с многочисленными экспериментальными данными о распределении энергии продуктов реакций, полученными методами ИК-хемилюминесценции [170, 455, 527] и импульсного фотолиза 1440]. [c.144]

В некоторых системах, однако, при введении ингибитора интенсивность хемилюминесценции не снижается, а возрастает. Так, при введении в окисляющийся циклогексанол а-нафтил-амина хемилюминесцентное свечение усиливается [190]. Исследование показало, что свечение усиливается при введении ароматических аминов в системы, где генерируются пероксидные радикалы и присутствуют полярные молекулы (спирт, кетон, эфир и др.). [c.106]

В спектрах хемилюминесценции наряду с вращательно-колебательными полосами иногда наблюдаются полосы и линии, связанные с электронным возбуждением [44. 143, 581]. [c.143]

Константа скорости квадратичного обрыва цепей в реакциях окисления органических соединений может быть определена с помощью методов, основанных на измерении хемилюминесценции, сопровождающей эти реакции. Свечение, возникающее при окислении органических веществ в жидкой фазе, обусловлено рекомбинацией перекисных радикалов КОг и наблюдается в видимой области спектра при 400—600 ммк. Интенсивность хемилюминесценции очень мала, и ее можно измерять с помощью высокочувствительной фотоэлектрической аппаратуры. [c.306]

Холодные пламена. При нагревании горючих смесей иногда возникают так называемые холодные пламена. В них химическое взаимодействие приводит к возникновению свечения, которое не связано с разогревом, а представляет собой хемилюминесценцию (в видимой области, см. Приложение 1). Разогрев горючей среды в [c.28]

Выше (стр. 16) оговаривалось, что возможность интенсивной хемилюминесценции некоторых достаточно быстрых пламен здесь не учитывается. [c.42]

К фотохимическим процессам относится также люминесценция, которая подразделяется на флуоресценцию (фотолюминесценцию), фосфоресценцию и хемилюминесценцию. [c.363]

Величина интенсивности хемилюминесценции / связана со скоростью рекомбинации перекисных радикалов соотношением [c.307]

В соответствии с этим после подачи кислорода в углеводород, содержащий инициатор, в течение некоторого времени будет наблюдаться увеличение интенсивности хемилюминесценции, если з<А , или уменьшение интенсивности хемилюминесценции, если 3 > йд, от /(, до / , соответствующей стационарной [c.309]

Таким образом, кинетическая кривая интенсивности хемилюминесценции после мгновенного насыщения углеводорода кис- [c.310]

Рис. 85. Кинетика хемилюминесценции Рис. 86. Анаморфоза кривой после быстрого насыщения кислородом сис- рис. 85

Дальнейшее поведение возбужденной частицы не зависит от механизма ее образования. Возможно физическое или химическое тушение свечения, перенос энергии на другие частицы или внутримолекулярная безызлучательная дезактивация. Если время жизни возбужденной частицы мало по сравнению со временем релаксации, возможна дезактивация с испусканием кванта (рис. 42), т. е. хемилюминесценция. В зависимости от механизма образования и природы возбуждаемой частицы хемилюминесценция может являться флуоресценцией или фосфоресценцией. Как видно из рис. 42, энергия кванта хемилюминесценции равна /IV а + С, где а — энергия активации Q — теплота, выделяющаяся в элементарном акте. Следовательно, хемилюминесценция должна наблюдаться в соответствующем интервале длин волн. В некоторых реакциях в газовой фазе наблюдается инфракрасная хемилюминесценция, соответствующая колебательному возбуждению молекул. В реакциях, протекающих в жидкой фазе, энергия колебательного возбуждения рассеивается очень быстро. Наблюдающаяся хемилюминесценция соответствует обычно излучению с пулевого колебательного уровня возбужденного электронного состояния и лежит в видимой и реже в ультрафиолетовой областях. [c.119]

Хемилюминесценция и кинетика химических реакций [c.119]

К сожалению, в этом разделе недостаточно рассмотрены возможности эффективного использования в кинетических исследованиях снектроскопи-ческого и масс-спектроскопического методов, а также кинетического метода применения меченых атомов, методов хемилюминесценции, электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), раздельного калориметрирования при гомогенно-гетерогенных процессах. Эти методы успешно применяются и получили значительное развитие в СССР. С их помощью получено много сведений о детальном механизме сложных, в частности цепных, реакций. [c.6]

Подробное рассмотрение данного вопроса — это скорее дань истории развития химической кинетики, нежели настоятельная потребность кинетики сегодняшнего дня. Рассматривая сложные газофазные реакции, Бенсон под- черкивает, что суждение о механизме реакций с участием свободных радикалов и атомов приходится иметь большей частью на основе косвенных данных. В настоящее время положение все больше и больше меняется — особенно в связи с успехами применения методов ЭПР, хемилюминесценции, ингибиторов и др. [c.6]

Выполненные в последние годы исследования холоднопламенного свечения, использующие высокочувствительные приборы, показали, что хемилюминесценция в реакциях окисления углеводородов обусловлена реакциями рекомбинации различных свободных радикалов, в том числе пероксидных, образующихся при распаде молекулы инициатора — гидропероксида, азоизобу-тиронитрила, дициклогексилпероксидикарбоната и др. [23]. Очевидно, хемилюминесценция является общим свойством свободных радикалов (соединений, имеющих запас нескомпенсиро-ванной химической энергии), проявляющимся при их рекомбинаций В результате рекомбинации образуется молекула М, находящаяся в возбужденном состоянии [c.33]

Энергия его недостаточна для возбуждения хемилюминесценции, так как длины волн двойной D-mmmi натрия равны 5889,96 А и 5895,93 А, что соответствует примерно 48 300 кал1моль. Образующийся атом иода может соедц-ниться с атомом натрия [c.137]

Хемилюминесценция в ингибированном окислении. Хемилю-минесценция при жпдкофазном окислении углеводородов возникает в результате диспронорционирования вторичных пероксидных радикалов [31]. В этой реакции образуется кетон в возбужденном триплетном состоянии. Часть возбужденных молекул кетона испускает кванты света, что и является причиной хеми-люминесценции. Механизм хемилюминесценции можно представить схемой [c.106]

Г1 [КОг-] , где т] — вероятность испускания кванта света в расчете на 1 акт К02-+К0г-. При введении ингибитора в окисляющийся углеводород скорость реакций КОг--гКОг- уменьщается, иоэтому интенсивность хемилюминесценции снижается. Зависимость I от [1пН], когда практически все цепи обрывает ингибитор, описывается формулой [c.106]

Имеются прямые измерения распределения интенсивности в спектрах различных частей пламени, из которых следует отсутствие равновесия в зоне реакции. О неравновесности излучения зоны реакции свидетельствует, например, то, что во многих пламенах присутствующие в пламени атомы металла светятся ярте в зоне реакции, чем в окружающих ее частях пламени [592]. Добавим, что намерения интенсивности излучения в спектре бунзеновского пламепи при достаточном количестве во.здуха ноказа.ш (см. [291, с. 197]), что до 20% теплоты реакции приходится на иэлукнве в ИК-области и менее 0,4% — на долю видимого и УФ-излучения. Заметим, что ИК-излучепие горячих нламен в основном представляет термолюминссцеицию в отличие от хемилюминесценции, каковой является излучение и видимой и УФ-областях. [c.234]

Протекание химической реакции в ряде случаев связано с появлением специфического излучения, интенсивность которого может не зависеть от температуры. При этом химическая энергия реакционноспособной среды непосредственно преобразуется в энергию излучения, минуя стадию нагревания излугающего тела. Такое излучение называется хемилюминесценцией. Интенсивность хемилюминесценции в принципе ничем не ограничена и может быть существенно больше, чем у теплового излучения. [c.110]

Рис. 82. Схема установки для изучения фотопоследействия с помощью хемилюминесценции

На рис. 83 прздставлена кинетическая кривая падения интенсивности хемилюминесценции при окислении кумола при 20 С после прекращения освещения. На рис. 8 представлена анаморфоза этой кривой в координатах (У/д// — 1), t. Тангенс угла наклона прямой равен tga = 4,4-10 сел -, скорость фотохимического инициирования цепей в этих опытах равна [c.308]

На рис. 85 представлена кинетическая кривая хемилюминесценции в этилбензоле при 36°С с инициатором после быстрого насыщения кислородом. Отчетливо виден резкий скачок интенсивности хемилюминесценции до вели1[ины / после впуска кислорода, связанный с практически мгновенным присоединением [c.310]

Хемилюминесценция отличается от фотолюминесценции только природой стадии образования иозбужденных частиц. Если ири фотолюминесценции молекула переходит в возбужденное состояние, поглощая энергию падающего излучения, то при хемилюминес-ценцин молекула возбуждается за счет преобразования энергии химического элементарного акта в энергию возбуждения. Простейшая схема реакции, сопровождающейся хемилюминесценцией, [c.118]

Основы и применения фотохимии (1991) -- [ c.11 , c.110 , c.146 ]

Учебник общей химии (1981) -- [ c.279 ]

Экспериментальные методы в химии полимеров - часть 2 (1983) -- [ c.285 ]

Аналитическая химия Том 2 (2004) -- [ c.2 , c.159 , c.163 , c.457 , c.593 ]

Биофизика (1988) -- [ c.148 ]

Органическая химия (1979) -- [ c.554 ]

Экспериментальные методы в химии полимеров Ч.2 (1983) -- [ c.285 ]

Биологическая химия (2002) -- [ c.253 ]

Кинетика и механизм газофазных реакций (1975) -- [ c.59 , c.465 , c.483 ]

Физико-химические методы анализа Изд4 (1964) -- [ c.149 ]

Современная аналитическая химия (1977) -- [ c.83 , c.108 ]

Химия свободных радикалов (1948) -- [ c.256 ]

Фотометрический анализ (1968) -- [ c.21 ]

Методы элементоорганической химии (1963) -- [ c.79 , c.500 ]

Органические реагенты в неорганическом анализе (1979) -- [ c.91 , c.106 ]

Энциклопедия полимеров Том 2 (1974) -- [ c.502 ]

Энциклопедия полимеров Том 3 (1977) -- [ c.3 ]

Возможности химии сегодня и завтра (1992) -- [ c.146 ]

Лекции по общему курсу химии ( том 1 ) (1962) -- [ c.61 , c.110 ]

Правила симметрии в химических реакциях (1979) -- [ c.496 , c.554 , c.557 , c.569 ]

Фото-люминесценция растворов (1972) -- [ c.11 , c.96 ]

Молекулярная фотохимия (1967) -- [ c.144 ]

Практикум по физической органической химии (1972) -- [ c.222 ]

Люминесцентный анализ неорганических веществ (1966) -- [ c.11 , c.81 , c.128 ]

Физическая химия Том 1 Издание 4 (1935) -- [ c.96 ]

Физическая химия Том 2 (1936) -- [ c.512 , c.516 ]

Основы физической и коллоидной химии Издание 3 (1964) -- [ c.324 ]

Физико-химические методы анализа Издание 3 (1960) -- [ c.42 ]

Физико-химические методы анализа Издание 4 (1964) -- [ c.149 ]

Химическая кинетика и катализ 1974 (1974) -- [ c.149 , c.151 ]

Химическая кинетика и катализ 1985 (1985) -- [ c.129 ]

Курс физической химии Том 2 Издание 2 (1973) -- [ c.129 ]

Физическая химия для биологов (1976) -- [ c.497 ]

Количественный анализ (0) -- [ c.266 ]

Основы общей химии Т 1 (1965) -- [ c.436 ]

Основы общей химии Том 2 Издание 3 (1973) -- [ c.446 ]

Общая химия (1968) -- [ c.295 , c.429 ]

Методы элементоорганической химии Магний бериллий кальций стронций барий (1963) -- [ c.79 , c.500 ]

Проблемы физики и химии твердого состояния органических соединений (1968) -- [ c.69 , c.94 ]

Кинетика и механизм газофазных реакций (1974) -- [ c.59 , c.465 , c.483 ]

Биофизика Т.2 (1998) -- [ c.67 , c.68 ]

Физическая химия (1967) -- [ c.699 ]

Лекции по общему курсу химии Том 1 (1962) -- [ c.61 , c.110 ]

Биофизика (1983) -- [ c.30 , c.46 , c.48 , c.49 , c.50 ]

Структура и функции мембран (1988) -- [ c.121 ]

Биосенсоры основы и приложения (1991) -- [ c.481 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология