Цепь, кинетическая

В работе [34] колебательные химические реакции рассматриваются по аналогии с явл ениями обратной связи (положительной, отрицательной и антагонистической) в электрических цепях. Кинетическое самовоздействие химических реакций физико-химических транспортных процессов при некоторых условиях может приводить к колебаниям, бистабильности, распространению реакции и к другим связанным во время протекания процессов явлениям. По мнению автора [34], все эти явления (включая и диссипативные структуры) могут быть объяснены и кинетически классифицированы на основе представлений об обратной связи. [c.54]

Если инициирование протекает гораздо медленнее, чем рост (система стирол—бутиллитий), получаются упоминавшиеся выше S-образные кривые кинетики. Их ход передается уравнением (V-55), с его помощью можно вычислить обе кинетические константы и к . В принципе можно учесть и ассоциацию металл-огранических соединений. Метод нестационарной кинетики применим также к системам, в которых существуют акты обрыва и ограничения роста цепей. Кинетический анализ подобных процессов сложен, и в его рассмотрении нет необходимости, так как в этих случаях нужен слишком большой объем экспериментальных данных, чтобы провести надежное сопоставление теории с опытом. [c.353]

Конечная длина любой реальной полимерной молекулы вносит в систему некоторый элемент беспорядка, обусловленный концами цепи. Кинетическое влияние этих концов аналогично роли примесей в низкомолекулярном веществе. Если конечные группы не удается упаковать в кристаллическую решетку, температурный интервал плавления не может бесконечно сужаться даже при идеальных условиях кристаллизации и отжига. Однако, вопреки ожиданиям, последние следы кристалличности всегда исчезают при строго определенной температуре, так как плавление гомополимеров практически неизбежно должно происходить в небольшом, но конечном температурном интервале. Это следует из весьма тщательно проведенных экспериментов. [c.39]

Если Мк.с Мс (цепь кинетически гибкая и сетка достаточно редкая), то изменение частоты сетки практически не сказывается ни на высокоэластической деформации, ни на температуре стеклования полимера. Если же Мс < Мк.с, то увеличение частоты сетки (уменьшение Мс) приводит к уменьшению высокоэластической деформации и повышению температуры стеклования. В пределе при наличии очень частой пространственной сетки, например, в эбоните, высокоэластическая деформация невозможна, и материал находится при комнатной температуре в стеклообразном состоянии. [c.204]

Кроме названных. в полимерах принципиально возможно наблюдение диэлектрических релаксационных процессов, обусловленных движением мелкомасштабных, локализованных в пределах нескольких связей, боковых или главных цепей, кинетических единиц, содержащих полярные группы. [c.158]

Реакции обрыва цепи, скорости которых прямо пропорциональны концентрации свободных радикалов, называются реакциями линейного обрыва цепи. Кинетический обрыв на стенках реакционного сосуда является линейным. Линейный обрыв наблюдается и тогда, когда радикал гибнет за счет взаимодействия с валентно-насыщенными атомами, если в результате образуется малоактивный радикал, или за счет взаимодействия с ионами металлов переменной валентности. В первом случае образование малоактивного радикала приводит к ингибированию цепного процесса. [c.255]

Ступенчатая полимеризация без обрыва цепей. Кинетическая схема [c.341]

Для упрощения обычно принимается, что к не зависит от длины цепи. Кинетические уравнения, соответствующие схеме, имеют вид [c.342]

Модель, приведенная на рис. 2, состоит из системы чередующихся атомов с массами Мит соответственно, которые образуют цепь с очень большим числом элементарных ячеек, содержащих по две частицы. Для простоты будем рассматривать движение атомов только вдоль цепи. Кинетическая энергия Т для любой ячейки (за исключением концов цепи), состоящей из двух атомов, обозначенных индексами п и л+1, определяется следующим выражением [c.363]

В случае стационарности условий при предположении линейного характера обрыва цепей кинетическое уравнение для накопления гидроперекисей в ходе процесса будет иметь следующий вид [c.12]

Распад макромолекулы (происходит путем быстрого последовательного отщепления звеньев с концов цепей или (при случайном инициировании) со вновь образуемых концов цепи). Кинетическая длина цепи (число мономерных единиц для каждого активного конца цепи), может быть меньше, равна или больше начальной длины цепи полимера.- [c.453]

Подобного рода периоды индукции, вызванные случайными примесями сильных замедлителей, нередко встречаются при реакциях с длинными цепями. Кинетические закономерности в случае, когда обрыв цепи идет в основном в результате реакции радикала цепи с молекулой замедлителя, отличаются от рассмотренных нами выше закономерностей для случая обрыва в результате рекомбинации ведуш,их цепь радикалов. Так, апример, скорость реакции в отсутствие замедлителя [c.242]

Длина цепи кинетическая [c.134]

В первом случае интересно отметить явление активации, род-, ственное тому, которое упоминалось при анионной полимеризации ненасыщенных мономеров (см. стр. 54). В неполярных растворителях полимеризация пропиленсульфида под действием бутиллития протекает с невысокой скоростью. Присутствие ТГФ в сравнительно небольшом количестве (10 мол. %) заметно ускоряет процесс, исключает индукционный период, свойственный полимеризации без ТГФ, и обеспечивает полное использование инициатора на образование растущих цепей. Кинетические данные, полученные при О °С, привели к следующему выражению для скорости полимеризации [c.156]

Реакции такого рода и называются реакциями переноса цепи. Как видно из изложенного, при переносе происходит обрыв структурной цепи, кинетическая же цепь не обрывается. [c.336]

Кинетическая гибкость цепи. Кинетическая гибкость цепи определяется, в первую очередь, величиной потенциальных барьеров вращения, а также внутри- и межмолекулярным взаимодействием. Последнее особенно существенно для конденсированного состояния полимеров. Потенциальные барьеры вращения простых молекул определяются спектральными методами по температурной зависимости интенсивности поглощения. В табл. 2.4 приведены потенциальные барьеры враще- ния для некоторых соединений. [c.70]

Большинство реакций с участием последовательно работающих ферментов контролируется первым ферментом цепи. Как правило, этот фермент обладает самыми низкими кинетическими характеристиками и катализирует наиболее необратимую, термодинамически выгодную реакцию. Часто этот фермент является регуляторным, т.е. его активность регулируется взаимодействиями аллостерического характера с некоторыми последующими компонентами цепи. Кинетическое поведение такого рода систем полностью определяется кинетическими характеристиками этого фермента. Схема (2.306) достаточно хорошо описывает поведение таких реакций [c.285]

Молекулярная подвижность в полимерах и их физические состояния. В ряду макроскопических свойств полимерных материалов, определяющих области их применения, особая роль принадлежит механическим свойствам. Они у полимеров являются уникальными, не характерными для обычных низкомолекулярных веществ. Это обусловило выделение высокомолекулярных соединений в особый класс материалов, поведение которых не может быть охарактеризовано на основе обычных представлений об агрегатных состояниях вещества. Как известно, в молекулярной физике эти состояния определяют в зависимости от интенсивности и характера теплового движения его основных структурных и кинетических единиц. В случае низкомолекулярных веществ оба типа единиц совпадают, для полимеров же такое совпадение не имеет места. --Их- структурной единицей является макромолекула, но перемещение макромолекулы — это не единовременный акт, а совокупность последовательных перемещений отдельных сравнительно независимых субчастей цепи — кинетических сегментов. Такой сегмент, содержащий от нескольких единиц до нескольких десятков мономерных звеньев, и является основным типом кинетических единиц в полимере. [c.39]

Для топлив, как и для индивидуальных углеводородов, выполняется соотношение о = =ау/гшк[ПК] (рис. 4.3), что указывает на квадратичный обрыв цепей. Кинетические параметры инициированного окисления десяти топлив приведены в табл. 4.2 (Iga=lgao— а/2,3/ 7 ). [c.80]

Из всех возможных типов реакций, приводящих к прекращению роста цепи, кинетическим обрывом является только захват аниона. В этом случае также можно различать мономолекулярпые реакции, протекающие в пределах ионных нар. [c.321]

Известно [1], что в присутствии инициатора, когда можно пренебречь разветвлением цепей, кинетическая схема совместного окисления двух углеводородов К1Н и КгН включает наряду с обычными стадиями зарождения, продолжения и обрыва цепей реакции перекрестного продолжения и обрыва цепей и может быть представлепа в виде [c.108]

Методы применения излучения. С точки зрения радиационного выхода для использования радиации наиболее перспективна эмульсионная полимеризация, которая благоприятствует образованию Длинных кинетических цепей (кинетическая длина цепи равна числу молекул мономера, полимеризованных на один генерированный радикал). Действительно, в опытах по эмульсионной полимеризации стирола под действием излучения при весьма умеренных дозах (60 ООО р/ч) получена высокая скорость конверсии — до 54% за 1 ч несомненно, это не предел. На основании общих сведений о полимеризации можно предсказать, что радиационные выходы при эмульсионной полимеризации других обычных мономеров, например акрилонитрила, или при эмульсионной сополимеризацни, например системы стирол—бутадиен, будут в общем того же порядка. Практически маловероятно, чтобы имелись случаи, когда дозы, требуемые для 100%-ной конверсии, достигали бы 1 Мрад. [c.276]

Аллильные радикалы слишком устойчивы, чтобы инициировать полимеризацию, поэтому, когда совершается акт передачи цепи, кинетическая цепь обрывается. Дальнейшая судьба аллильных радикалов не ясна. Реакция (3.141) эквивалентна обрыву ингибитором, которым в данном случае является сам мономер. В такой реакции полимеризации рост и обрыв цепи будут характеризоваться одними и теми же кинетическими уравнениями линейной зависимости от концентрации инициатора и мономера, так как в реакциях участвуют одни и те же реагенты в одинаковых соотношениях. Степень полимеризации определяется просто как отношение констант скоростей роста и обрыва цепи и не зависит от концентрации инициатора. При полимеризации некоторых аллильных мономеров обрыв может идти не только вследствие деструктивной реакции переноса аллильного атома водорода, но и в результате реакции радикального замеш ения по схеме М .-НСН2=СН —СНгОСОК —> М —СН, —СН = СН2 + КС00-. (3.142) [c.213]

С учетом обрыва цепи кинетические кривые процесса поли-.леризации будут иметь другой характер. Так, кинетическая кривая процесса, показанная на рис. 18, с учетом обрыва цепи примет совсем иной вид (рис. 21). [c.104]

Изучение изотопного обмена водорода в кетонах [116—118] (в метаноле или водном диоксане) показало, что наибольшая скорость обмена наблюдается у ацетофенона, енолят-ион которого стабилизирован фенильной группой.,В метилциклоалки.лкетонах обмен в метильной группе происходит в 10—20 раз быстрее, чем в циклоалкильных. Очень медленно обменивается циклопропильный водород в метилциклонропилкетоне. В табл. 52 приведены сравнительные данные по обмену дейтерия в положении 2 пропана, связанного с электроотрицательными группами, и в соответствующих циклопропановых системах [118]. В кетонах более активен атом водорода циклопропановых соединений, а в соединениях, содержащих группы СК, СРд и РЬЗОз,— атомы водорода в соединениях с открытой цепью. Кинетический изотопный эффект в циклопропановых соединениях недостаточно велик, чтобы с уверенностью можно было говорить о переносе протона, как о лимитирующей стадии. Авторы работы [118] предполагают, что образующийся анион сильно ассоциирован с молекулой спирта, а лимитирующей стадией является обмен растворителя в ионной паре аниона с метанолом [к в уравнении (21)]. [c.136]

Большое число работ методом МК проводилось на решеточных моделях, кубической или тетраэдрической. Использование решетки существенно ускоряет расчет. Основной выигрыш при использовании решеточных моделей состоит в том, что требующий существенных затрат машинного времени расчет расстояний между звеньями одной или разных цепей заменяется проверкой занятости узла решетки. Механизм движения постулируется как последовательность локальных перестроек небольших участков цепи - кинетических единиц в определенных, заранее заданных конформациях. Поэтому на каждом шаге происходит заметное изменение конформации макромолекулы. В результате при том же числе шагов макромолекула успевает пройти больший набор конфигураций, чем при другом, более детальном описании. Это и позволяет исследовать методом МК динамику крупномасшаб-ных релаксационных процессов в длинных цепях с учетом внутримолекулярных взаимодействий удаленных по цепи звеньев и межмолекулярных взаимодействий. [c.141]

Выведенные на основе такой схемы зарождения и гибели цепей кинетические уравнения удовлетворительно объясняют экспериментальные результаты. В. В. Воеводский [47] не считает, однако, результаты работ К. Лайдлера с сотрудниками убедительными. [c.73]

Второй причиной может быть предложенная Керном и Джааксом реакция, при которой катализатор, взаимодействуя с триоксаном, способствует лить выделению мономерного формальдегида до определенной равновесной концентрации последнего, после чего начинается собственно рост полимерных цепей. Кинетический анализ этого случая при быстром инициировании приводит к следующему выражению для периода индукции [c.364]

Молекулы ДНК очень жестки, как это и должно быть для двойных спиралей. Вместе с тем их молекулярный вес очень велик, он составляет 10 и выше. Если бы они представляли собой полностью вытянутую спираль, жесткую, как стальная игла, то из рентгенографических данных мы легко получили бы для макромолекулы с молекулярным весом 10 длину порядка 5 р. Определение размеров методом углового распределения рассеянного света дает размер в 10 раз меньший — 0,5 ц. Значит, подобная огромная двойная цепь все же изгибается и образует рыхлый клубок. Подобный рыхлый клубок характеризуется большой длиной кинетического звена. Из величины радиуса вращения, определенного по угловому распределению рассеянного света, можно определить размер кинетического звена. Эта величина для ДНК порядка 500 А, в то время как для обычных гибких полимерных цепей кинетическое звено имеет порядок 10 А. Только потому, что молекулы ДНК столь велики, о них можно говорить как о статистических клубках, несмотря на огромное звено. Для радиуса вращения клубка как функции молекулярного веса Доти, Райс и Макхил получили формулу Л = 2,7-10" где — средневесовой молекулярный вес. Если бы макромо- [c.216]

Процесс окисления углеводордов, как известно, следует по цепному радикальному механизму и ведет к образованию разветвленных цепей. Кинетическое разветвление цепной [c.220]

Все сказанное выше относится прежде всего к трансляционной диффузии низкомолекулярных веществ в эластомерах, растворах и расплавах полимеров. Поскольку в этих системах молекулярная масса диффузанта много меньше М2 макромолекул, образующих диффузионную среду, очевидно, что в образовании микрополости участвует лишь небольшой участок молекулярной цепи — кинетический сегмент (jumping unit), а не вся цепь в целом. Таким образом, в этом случае имеется в виду только локальный характер молекулярных движений в полимерных молекулах, наличие поворотных изомеров и кинематических ограничений. [c.22]

Дальнейшее протекание процесса зависит от активности вновь образовавшегося радикала. Если он достаточно активен и относительно легко реагирует с мономером, образуя новый активный центр (растущую цепь), то в этом случае с обрывом материальной цепи кинетическая цень не прерывается и полимеризация продолжается с той же скоростью. Это — обычная реакция передачи цепи. Однако вновь образующийся радикал может оказаться малоактивным, и в результате скорость полимеризации замедлится из-за малой скорости реинициирования — присоединения мономера ко вновь образовавшемуся радикалу, либо даже упадет практически до нуля (ингибирование). В роли замедлителя или ингибитора могут выступать следы кислорода воздуха, поэтому при полимеризации нужна очень тщательная очистка всех реагентов. [c.11]

Обеспечение возможно более интенсивной жизнедеятельности решается передачей соответствующих функций белкам. Однако-интенсивная работа дорого стоит макромолекулам белков. Эти молекулы все время повреждаются и ломаются. Взамен синтезируются новые. Таким образом, чем интенсивнее функция белков, тем интенсивнее они обновляются. Это постоянное их обновление стало очевидным после первых же опытов Р. Шонхей-мера с изотопной меткой (см. [244]). По существу, после возникновения механизма синтеза белка на полинуклеотидных матрицах, дальнейшая эволюция состоит в совершенствовании белков, полипептидных цепей. Кинетические свойства самих матричных полинуклеотидных молекул перестают быть факторами эволюции. Фенотип, т. е. результат реализации наследственных свойств в жизнедеятельности (кинетические свойства) отделяется от генотипа, т. е. совокупности наследственных текстов (информационно-термодинамические свойства), т. е. белковый фенотип отделяется от нуклеотидного генотипа. Такое разделение кинетики и термодинамики, фенотипа и генотипа, не нужно понимать слишком буквально. Речь идет лишь о ведущих критериях естественного отбора, физико-химических факторах эволюции. [c.63]