Барьер внутреннего вращения и далее

Как отмечено выше (гл. 14), расчетные методы позволяют вычислять теплоемкость многих газов, особенно простых, с высокой точностью, часто превышающей точность экспериментального определения. Поэтому в отличие от теплоемкости твердых и жидких веществ, теплоемкость газов часто находят расчетом, не прибегая к эксперименту. Разумеется, из этого нельзя делать вывод, что экспериментальные определения могут быть полностью заменены теоретическими расчетами. В гл. 14 указано, что для газов, состоящих из сложных молекул, точный расчет теплоемкости квантово-статистическими методами часто бывает невозможен. Кроме того, следует принять во внимание, что теоретически вычисленные величины теплоемкостей С° относятся к газу, находящемуся в идеальном состоянии, а калориметрические измерения дают теплоемкость реального газа. Разница между этими двумя величинами, в особенности при больших давлениях, может быть значительной. Далее нередко возникает необходимость исследования теплоемкости в критической области как ниже, так и выше критической точки, а в этих случаях также необходимы экспериментальные определения. Точные экспериментальные данные по теплоемкостям газов могут быть использованы также и для расчета потенциальных барьеров, препятствующих внутреннему вращению в молекулах (см. гл. 14, 2). Наконец, экспериментальные определения во многих случаях необходимы для проверки результатов, полученных теоретическими методами. [c.351]

Если имеются внутренние вращения, с помощью формулы (II. 17) следует подсчитать Р, сумму по состояниям свободного ротатора, а затем, как описано в разд. 11.9, найти величину барьера вращения. Далее по табл. V. 18 легко найти энтропию свободных ротаторов. Для отыскания поправок следует воспользоваться табл. V. 19 и У.20. [c.71]

Допустим далее, что трансляционное и вращательное движение возбужденной молекулы может быть отделено от внутримолекулярного движения. Число энергетических уровней, соответствующих внутреннему возбуждению молекулы, превышающих уровень (т. е. больших, чем средняя высота энергетического барьера, препятствующего переориентации молекулы) и связанных с вращением молекулы как целого, обозначим через Он- При экспоненциальном законе убывания функции аЦ) время релаксации должно определяться формулой [c.54]

На рис. 10.6 показан пример зависимости вычисленных значений К для ад- орбции на ГТС дифенила при 500 К от угла поворота а одного бензольного кольца, входящего в его молекулу, относительно другого бензольного кольца. В этом расчете для каждого угла а молекула рассматривается в целом квазижесткой. Из рисунка видно, что при а = 0, когда вся молекула принимается плоской и расстояния всех ее атомов от поверхности адсорбента наименьшие, константа Генри наибольшая. По мере роста а расстояния части атомов этой молекулы от плоской поверхности ГТС увеличиваются и К[ сначала медленно, а затем очень быстро уменьшается, особенно в интервале значений а от 5 до 50°. Весьма высокая чувствительность константы Генри для адсорбции на ГТС к значению угла внутреннего вращения позволяет распространить хроматоскопический метод на определение параметров потенциальной функции внутреннего вращения — барьеров внутреннего вращения и равновесных значений углов, соответствующих минимальным значениям W между этими барьерами для свободной молекулы молекулы в вакууме). Определив параметры W, можно далее описать поведение молекулы как в вакууме, так и в других средах, в частности, и при адсорбции. [c.190]

Однако относительно недавние исследования этого вопроса, как можно судить по упомянутому ранее обзору (1962 г.) Бастиансена и Треттеберга, скорее говорят в пользу вывода, сделанного самим Полингом на основе старой а, я-электронной модели тройной связи. Согласно авторам обзора, сомнительно, чтобы свободное вращение существовало в чистом виде в каких-либо других соединениях, кроме молекул типа диметил ацетилена. В таких молекулах никакого заметного стерического эффекта ожидать не следует. Электронографические исследования 1,4-дибром- и 1,4-дихлор-бутина не дали указаний на существование потенциального барьера внутреннего вращения, хотя, учитывая возможности примененного метода, нельзя исключить полностью существование небольшого барьера (0,1—0,2 ккал/моль). Таким образом, остается, пожалуй, в силе приводимый и Полингом [там же, стр. 9] вывод Уилсона, что ни об одной из предложенных теорий (потенциальных барьеров для простых связей.— Г. Б.) нельзя сказать, что она удовлетворительно согласуется с экспериментальными данными . [c.299]

О степени надежности метода ° ILO могут дать представление некоторые результаты расчетов конформационных энергий простых молекул. В циклогексане, например, конформация ванны, согласно расчету [62], менее стабильна, чем конформация кресла, на 5,8 ккал/моль в циклопентане полукресло стабильнее конверта на 0,7 ккал/моль (этот результат не вполне удовлетворителен, поскольку псевдовращение в циклопентане происходит практически без торможения) транс-декалин стабильнее г ис-декалина на 2,0 ккал/моль. Далее, по данным работы [64], вычисленные значения барьера внутреннего вращения в пропилене составляют [c.302]

Молекула может переходить из одной конформации в другую путем внутреннего вращения (по причинам, которые станут ясными далее, это вращение нельзя больше называть свободным). Некоторые конформации обладают минимумами энергии в том смысле, что в какую бы сторону не происходило внутреннее вращение, сумма энергий несвязанных взаимодействий растет, т. е. увеличивается потенциальная энергия молекулы в целом. Все конформации этого типа обладают известной устойчивостью однако минимумы энергии у разных конформаций одной молекулы могут быть неодинаковой глубины, поэтому различаются и их устойчивости. Самую выгодную из таких конформаций какой-либо молекулы часто называют обычной конформацией, или просто конформацией, данной молекулы. Конформации, обладающие максимумами энергии (внутреннее вращение в любую сторону только уменьшает их энергию), неустойчивы. Переходы из одной относительно выгодной конформации в другую путем внутреннего вращения обязательно проходят через конформации с максимумами энергии эти невыгодные конформации часто называют барьерами вращения. Следовательно, можно сказать, что легкость перехода из одной относительно выгодной конформации в другую определяется высотой разделяющих ее барьеров. При вращении одной части молекулы относительно другой ее части вокруг соединяющей их связи происходит поочередное преодоление ряда барье- [c.16]

Молекулы этана и пропана рассматривались и как квазижест-кпе при незаслопенном положении метильных групп, и как имеющие заторможенное внутреннее вращение, которое будет рассмотрено позже. В случае адсорбции на ГТС обе модели молекул этих двух алканов дали близкие значения Ки Молекулы н-алканов с более длинной углеродной цепью, начиная с н-бутана, при внутреннем вращении вокруг связей С—С должны преодолевать достаточно высокие потенциальные барьеры и поэтому образуют поворотные изомеры. Так, например, у н-бутана при внутреннем вращении вокруг центральной связи С—С возможны три поворотных изомера один гранс-изомер Т и два энергетически одинаковых гош-изо-мера О (правый и левый). Общее число поворотных изомеров у н-алканов равно 3" , где п — число атомов С в молекуле. При расчетах термодинамических характеристик адсорбции н-бутан, н-пен-тан и н-гексан рассматривались как смеси их поворотных изомеров, находящихся в равновесии друг с другом. Статистические средние значения константы Генри К1 вычислялись по формуле [c.172]

Коснувшись вопроса о природе барьера, мы должны еще упомянуть, что при внутреннем вращении молекула может этот барьер, собственно, и не переходить. Эксперименты с использованием методов магнитного резонанса дали существенные доказательства того, что заторможенное вращение метильной группы в молекуле вещества, находящегося в твердом состоянии при низкой температуре, может рассматриваться как туннелирование [55]. Туннельной спектроскопии высокосимметриодых молекул посвящена работа [56]. Чайлд [57] предложил полуклассическую теорию, позволяющую решать довольно широкий круг задач, включая туннелирование и внутреннее вращение, без решения уравнения 1федингера. Модель явления туннелирования развивается в работах [55, 58]. Частота квантовых переходов через потенциальный барьер пропорциональна следующему выражению [c.12]

Изучение электронной дифракции нитрометана было проведено ужо в 1935 г. [103]. Дал1.нейшие исследования [104], выполненные для F3NO2 и Br NOa, дали результаты, представленные в табл. 9. Нитрометан имеет шестикратный барьер для внутреннего вращения Fg, который, однако, весьма низок [105. 10(i . Таким образом,. можно считать, что эта молекула, так же как молекула NO2. имеет эффективную симметрию С-ц - Значения дипольных [c.29]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология