Водородный обмен ароматических соединений с кислотами

Вопрос о механизмах гетеролитических реакций водородного обмена сейчас в значительной мере разъяснен. Эти реакции принадлежат к числу протолитических и идут при участии кислот или оснований [9—11]. Кислота атакует атом углерода ароматической СН-связи предпочтительно с повышенной электронной плотностью, причем в предельном случае возникает карбониевый ион. Весьма вероятно, что строение переходного состояния при кислотном обмене в ароматических соединениях близко к тому, которое имеет промежуточный комплекс при электрофильном замещении водорода в бензольном кольце [12, 13], [c.129]

Сопоставление подвижности водорода в различных положениях ароматического или гетероароматического кольца в принципе может быть осуществлено, если использовать кинетические данные для соответствующих меченых соединений. Именно таким образом чаще всего изучают активность различных положений в условиях изотопного обмена водорода. Однако для других реакций электрофильного замещения возможности кинетического исследования, как правило, ограничены оценкой суммарной скорости реакции. Это связано, в частности, с тем, что в условиях практически любой реакции электрофильного замещения, которая проводится в присутствии кислотных агентов и часто сопровождается выделением минеральной кислоты (обычно галоидоводородной), параллельно с основной реакцией протекает и водородный обмен.] [c.30]

Из реакций ароматического замещения наиболее тесно связана с проблемой карбониевых ионов реакция электрофильного изотопного обмена водорода. Эта реакция являлась одной из главных областей применения кинетического метода к изучению устойчивости карбониевых ионов. Водородный обмен в ароматическом соединении, катализируемый кислотой НА, включает в основном две кинетически важные стадии, показанные в уравнении 4.29) для замещения дейтерия на протон [c.126]

В нем заместители, находящиеся слева от водорода, облегчают обмен по сравнению с незамещенным бензолом, а сульфогруппа, нитрогруппа и галоиды затрудняют его. Например, бензол обменивает водород с 0 504, но не с ОзО" (в разбавленных кислотах), и с фенолом в диметиланилине идет обмен с ОзО , а в ионе фенолята — даже с фенолом и водой. Этот ряд заместителей совпадает с таким же рядом по легкости нитрования, галоидирования и других типичных реакций электрофильного замещения в ароматическом ядре. Направляющее действие заместителей па водородный обмен также совпадает с известными правилами электрофильного замещения. Например, в феноле или анилине обмениваются водородные атомы лишь в орто- и параположениях, но не в мета-положениях [652, 954]. Все это приводит к заключению, что обмен водорода в ароматических соединениях с сильными кисло- [c.297]

Можно было ожидать, что водородный обмен должен иметь место при обработке ароматических соединений кислотами типа серной. Такие реакции замещения могут наблюдаться при использовании дейтерия или трития. Например, установлено, что фенол дейтерируется при обработке дидейтеро-серной кислотой [c.107]

Распределение электронной плотности в основном состоянии молекулы существенно влияет на особенности реакционной способности вещества, но решающую роль играет строение переходного состояния, не одинаковое в зависимости от типа реагента, от механизма реакции. Из исследований реакций водородного обмена ароматических и, в частности, сераорганических соединений [1, 11] хорошо известно, что с изменением природы реагента выступают на первый план разные электронные эффекты — эффект р-, и-сопряжения при обменных реакциях с кислотами, индукционный эффект и эффект -сопряжения при реакциях с основаниями. Эти реакции служат моделью соответственно электрофильного и про-тофильного замещения водорода. Поэтому правила ориентации замещения в производных бензола зависят не только от природы заместителя в кольце, но и от типа реагента. [c.123]

Следующие примеры заимствуем из области кислотного обмена. Бромистый алюминий в жидком бромистом дейтерии является настолько энергичным катализаторм, что обеспечивает водородный обмен даже в алициклических углеводородах (стр. 232). Поэтому сначала было непонятным отсутствие обмена водорода в бензойной кислоте и нитробензоле в условиях, при которых идет обменная реакция даже с насыщенными углеводородами [25]. Оказалось, что обмен водорода отсутствует лишь до тех пор, пока количество бромистого алюминия не достигнет эквимолекулярного соотношения с ароматическим соединением. [c.62]

С помощью аргументов, абсолютно аналогичных изложенным выше при 1)ассмотрении нуклеофильного замещения, можно показать, что в ряду ароматических соединений не только нитрование, по и нитрозирование, галогенирование, сульфирование, реакция Фриделя — Крафтса (ацилиро-иание и алкилирование), водородный обмен между ароматическим соединением и сильной кислотой, азосочетапие и меркурироваиие относятся к типу электрофильного замещения независимо от того, известен или не известен их механизм. [c.211]

Наряду с этой проблемой, связанной со способом и временем переноса протона при катализуемой кислотами гидратации олефинов, существует подобная же проблема, связанная с кислотным катализом при водородном обмене в ароматических соединениях, уже описанпая в гл. VI, разд. 6,в. Оказалось, что скорость зависит от а пе от [Н" ], хотя с момента открытия этой реак- [c.789]

Вьщеление основных или кислых соединений из нефтепродуктов ионообменной хроматографией включает два этапа адсорбцию оснований (или кислот) на ионообменной смоле и десорбцию удерживаемых смолой соединений соответствующим десорбентом. Основные соединения остаются и на катионообменной смоле благодаря по крайней мере двум механизмам удерживания [106]. По перзом> из них перенос водорода к атом> азота способствует образованию положительно заряженного иона аммония, который реагирует с сульфо-анионом смолы. Это соответствует чисто ионному обмену, благодаря которому удерживаются сильноосновные алифатические амины, анилины, пиридины, хинолины. Другой механизм влечет за собой хемосорбцию умеренных и слабых оснований за счет диполь-ди-польного взаимодействия или образования водородной связи между электростатической поверхностью ароматических сульфокислот на ионообменных смолах и сильно поляризованными многофункциональными неуглеводородными компонентами нефтепродуктов. Сила этих связей зависит от растворителей. Она наибольшая в алифатических углеводородах и уменьшается с увеличением полярности растворителя. [c.91]