Мезомерные состояния, связь с валентными структурами

В истории электронных теорий органической химии теория резонанса заняла промежуточное положение между качественной теорией электронных смещений и количественными методами квантовой химии, в первую очередь методом валентных связей. Здесь надо сразу заметить, что теорией резонанса называли в разное и даже в одно и то же время отнюдь не одинаковые теоретические представления. У Полинга первоначально теория резонанса как бы но сути явилась продолжением взглядов Льюиса, поскольку резонирующие электронные структуры у Полинга представляют собой подобие электронных таутомеров Льюиса. С другой стороны, у Уэланда, как и у большинства сторонников теории резонанса, резонирующие структуры — это, так сказать, модели реально, как правило, неосуществимого распределения электронов в молекуле. В этом отношении они подобны тем двум предельным состояниям, которые согласно теории мезомерии Ингольда в результате взаимного возмущения дают мезомерное состояние, отвечающее распределению электронов в реальной частице. Таким образом, в этом варианте теория резонанса отличается от теории мезомерии в основном лишь тем, что в ней реальное электронное строение частицы может быть представлено как промежуточное не только между двумя, но и между большим числом предельных состояний резонансных структур , выражаемых сходными с обычными структурными формулами, иногда оснащенными знаками + и — (у Ингольда — стрелками). При объяснении химических свойств принимается, что каждая из мыслимых [c.69]

С = ККз. Разность энергий мезомерных состояний, которая связана с разностью энергий валентных структур, в этом ряду опять-таки уменьшается, и поэтому — -электромерная поляризуемость этих групп возрастает в ряду = NR -< = О < в соответствии с данными второго раздела табл. 13. [c.92]

Допустив, что эти электроны сохраняют свою принадлежность к указанным орбиталям, можно описать их движение четырехэлектронной волновой функцией Тд (имея в виду, что Ч а характеризует вероятность распределения этих четырех электронов при всех возможных комбинациях четырех положений в пространстве). Другая энергетически эквивалентная четырехэлектронная волновая функция Ч б аналогичным образом соответствует валентной структуре Б однако, согласно постановке задачи, Ч а является занятой, а Ч б — незанятой функциями . Движение электронов, дозволенное Ч А разрешает электронам различные перемещения и возможность притяжения к оболочке атома углерода или отталкивания от нее, т. е. электроны могут самопроизвольно переходить из занятой функции Ч а на первоначально не занятую б. Поэтому возникает резонанс ни первоначально занятая Ч -функция, ни первоначально не занятая функция не представляют стационарного состояния. Эти функции заменяются двумя новыми четырехэлектронными волновыми функциями системы, каждая из которых описывает чередующуюся принадлежность электронов к атомным орбиталям или орбиталям связи симметричным образом, что ведет к сочетанию движения электронов с дополнительным движением, допускаемым резонансом. Имеются две такие четырехэлектроиные функции одна, когда она занята, представляет состояние с пониженной, а другая — состояние с повышенной энергией. Первое состояние является нормальным мезомерным состоянием. Понижение энергии по сравнению с энергией валентной структуры называется энергией резонанса или, более специфически, энергией мезомерии. Состояние с повышенной энергией является возбужденным мезомерным состоянием оно представляет интерес главным образом в связи с оптическими свойствами. [c.86]

Как уже отмечалось, изложенные правила выполняются, когда заместители связаны простой связью с ненасыщенным углеводородным остатком с образованием систем, имеющих сравнительно малую энергию мезомерии. К системам, имеющим большую энергию мезомерии, т. е. к системам, в которых нормальное мезомерное состояние не является близким к одной из валентных структур, применимы другие правила. Чтобы попять это, необходимо вновь вспомнить, что поляризуемость — квантованное свойство и что, поскольку квантовая теория разрешает только некоторые состояния электронов, электроны в молекуле будут взаимодействовать с приложенными электрическими силами не так, как они взаимодействовали бы, если бы молекула имела структуру с зарядом, подчиняющуюся классическим электростатическим и э-тектродинамическим законам. Приложенное электрическое поле деформирует нормальное состояние молекулы путем придачи недеформироваиному нормальному состоянию электронов в некоторой сте- [c.90]

Теория поглощения света не будет здесь рассмотрена более подробно, так как ее можно трактовать только с помощью квантовой теории и волновой механики. Однако в качестве рабочей гипотезы и для понимания этого явления химиком-органиком можно с успехом использовать теорию мезомерии. В соответствии с этой теорией красителем является ненасыщенное соединение, которое можно описать с помощью ряда мезомерных предельных структур. Поглощая световую энергию, непрочно связанные валентные электроны переходят на более высокий энергетический уровень, н, таким образом, молекула красителя переходит в возбужденное состояние. Чем большее число мезомерных структур участвует в основном состоянии, тем легче обычно происходит возбуждение молекулы и тем глубже окрашено соединение. В соответствии с этим все окрашенные вещества должны были бы быть неустойчивыми. Однако благодаря тому, что ненасыщенные группы, введенные в ароматические и хииоидные системы, могут стабилизоваться, в результате сопряжения и образования водородны.ч связей, химикам удалось получить чрезвычайно устойчивые красители. [c.597]

Последствия такого изменения электронной структуры основного состояния для положения максимума полосы поглощения были (рассчитаны Ферстером на базе теории валентных связей еще в 1939 г. [72]. Согласно результатам этих расчетов, полоса поглощения максимально сместится в сторону длинных волн В том случае, если в мерополиметин б одинаковый вклад вносят обе мезомерные структуры айв. Поэтому при повышении полярности растворителя хромофор с электронной структурой типа поливна а будет проявлять батохромный сдвиг (положительный сольватохромный эффект), а хромофор с электронной структурой полиметинового типа б — гипсохромный сдвиг (отрицательный сольватохромный эффект) [72]. [c.424]

С ТОЧКИ зрения квантовой механики молекулярная структура реагентов в стационарном состоянии может быть представлена рядом стоячих волн. При сближении двух таких волновых систем образуется новая. Если при этом частота образующейся системы меньше первоначальной, то система стабилизируется. Именно этим резонансным эффектом объясняется сила химической связи. Приближенные расчеты энергии связи на основе резонансных представлений и с использованием общих представлений о мезомерии выполнены Полингом и Вейландом [1605, 2353]. При выборе волновых функций использовали наглядные граничные структурные формулы. В методе валентных связей (схем) резонанс можно определить следующим образом если какое-либо соединение представить в виде нескольких мезомерных граничных структур без большого изменения длин связей и без изменения числа неспаренных электронов, то его реальная структура будет соответствовать промежуточному состоянию, которое является более стабильным по сравнению с граничными структурами. Это можно наглядно показать на примере следующих формул какого-либо 6-членного хелатного цикла для 0,0-реагента (например, ацетилацетона) [c.116]