Резонанс валентных структур энергия

Обе эти структуры эквивалентны, и нормальное состояние аниона описывается гибридной структурой, в которую обе структуры валентных-связей А VI Б вносят равные вклады. Такой анион стабилизирован максимальной энергией резонанса, соответствующей полному резонансу между приведенными валентными структурами. Для недиссоциирован-ной кислоты двумя такими валентными структурами будут структуры Л и Б [c.367]

Орбитали — кружками. Олово SnA имеет максимально возможную валентность и образует кристалл с тетраэдрической гибридизацией sp , подчиняющейся правилу 8 — N. Это и есть структура непроводящего серого олова, которое стабильно при температуре ниже 18° С. Единственный вид резонанса, не играющий здесь существенной роли, подобен резонансу в аналогичном по электронной структуре кристалле алмаза. Координационное число, большее 4, могло бы получиться при размещении большего числа атомов олова вокруг центрального атома. Устойчивость при этом достигалась бы за счет резонанса. Такой резонанс действительно возможен, но он должен быть синхронного типа, подобно резонансу между структурами Кекуле в молекуле бензола. Тетраэдрический характер гибридных орбиталей sp накладывает дополнительные ограничения именно на число эффективных схем спаривания. В результате полученный выигрыш в энергии не может скомпенсировать энергию отталкивания несвязанных атомов, которое возникает, как только координационное число становится больше 4. Олово SnB, напротив, двухвалентно но оно имеет металлические орбитали и должно быть проводником. Согласно Полингу [291], есть основания предполагать, что SnB является главной компонентой белого олова, стабильного при более высоких температурах. Считают, что в белом олове конфигурации SnB и SnA присутствуют в пропорции 3 1, что приводит к усредненной валентности 2,5. Очевидно, аналогичным путем можно истолковать все случаи дробной валентности. [c.356]

Вводные замечания. Резонанс всегда увеличивает стабильность или, иначе говоря, понижает энергию любой молекулы, в которой он проявляется. (Следует обратить внимание на то, что энергия любой молекулы имеет отрицательный знак и, увеличиваясь по абсолютной величине, она понижается по значению. См. петит в конце этого раздела.) Энергия резонанса, определяемая как величина, которую получают, вычитая реальную энергию рассматриваемой молекулы из энергии наиболее стабильной из ее структур, всегда положительна. Этот новый принцип является, пожалуй, наиболее существенным дополнением химической теории, которое было сделано за последние двадцать лет. Мы уже видели в гл. 2, как этот принцип позволяет качественно объяснить существование ковалентных связей и, в некотором смысле, существование самой химии. Теперь рассмотрим применение его к менее общей, но более известной проблеме резонанса между обычными валентными структурами. Мы разберем, например, резонанс между двумя структурами Кекуле в бензоле, но нам не придется в дальнейшем явно упоминать о резонансе, который приводит к возникновению связей как таковых или придает их связям частично ионный характер. (Следует указать, что слово мезомерия применяют обычно только к резонансу такого ограниченного типа и не используют для описания соотношения между структурами , рассмотренными в гл. 2.) [c.82]

Из описанных выше расчетов следует, что классические сопряженные углеводороды, как циклические, так и ациклические, относятся к первому классу. Во всех рассмотренных нами случаях энергии резонанса пренебрежимо малы, а связи можно считать локализованными в соответствии с классическими валентными структурами. Ясно поэтому, что классические валентные структуры должны быть тесно связаны со структурами таких молекул в самом деле, они не теряют своего значения не только для классических, но и для других категорий соединений. [c.236]

В некоторых неклассических углеводородах, для которых можно написать две или более различные валентные структуры, некоторые связи могут быть либо ординарными, либо двойными во всех возможных структурах. Расчеты заставляют предположить, что такие существенно ординарные или существенно двойные связи (по терминологии Лонге-Хиггинса) также можно рассматривать как локализованные. Их расчетные длины близки к длинам ординарных или двойных связей, а энергия резонанса всей молекулы такая же, как если бы мы исключили из молекулы все существенно ординарные или существенно двойные связи. [c.236]

Следует подчеркнуть еще раз, что когда мы пишем для молекулы закиси азота две валентные структуры и говорим,. что молекула резонирует между ними, мы делаем попытку распространить валентные схемы на молекулы, к которым они, строго говоря, неприменимы. Мы отнюдь не обязаны поступать таким образом и выбираем этот путь в надежде получить удовлетворительное описание этих необычных молекул, которое позволило бы нам связать воедино и понять экспериментальные результаты, касающиеся их химических и физических свойств. Тем самым мы получаем возможность делать предсказания, подобно тому, как они делаются для. молекул, которым может быть приписана только одна ва- лентная структура. Закись азота это не смесь таутомерных молекул, одни из которых имеют одну из двух написанных выше структур, а другие — другую. Напротив, все молекулы имеют Одинаковую электронную структуру, но эта последняя такова, что она не может быть удовлетворительно изображена какой-либо одной валентной схемой, но может быть достаточно хорошо представлена двумя схемами. Можно ожидать, что свойства молекулы будут в основном средними из свойств двух валентных структур, за исключением дополнительной стабилизации, обусловленной энергией резонанса. [c.131]

Эмпирические значения энергии резонанса. Таблица энергий связей позволяет вычислить значения теплот образования молекул, которым может быть приписана одна валентная структура. Эти значения в пределах нескольких ккал/мол совпадают с экспериментальными. При проведении подобных вычислений для какой-либо одной возможной структуры резонирующих молекул оказывается, что во всех случаях [c.135]

В предыдущих главах мы ознакомились с основными данными о резонансе молекулы между несколькими валентными структурами и о связи резонанса с такими свойствами, как энергия молекулы и межатомные расстояния. Теперь мы можем начать рассмотрение молекул, которым нельзя приписать одну структурную формулу. Некоторые из этих резонирующих молекул приводились уже в качестве примеров. При выборе других примеров для этой главы мы пытались проиллюстрировать все главные типы резонанса и в каждом случае привести подтверждающие факты. Это рассмотрение не претендует на то, чтобы быть исчерпывающим. Оно и не может быть таким, поскольку с тех пор как была открыта сущность явления резонанса, стало ясно, что оно имеет значение для всех областей структурной химии и почти для всех классов веществ. [c.194]

Промежуточная конфигурация Ь соответствует полному резонансу между I и II. Так как мы предположили, что энергия резонанса очень мала, а при этой конфигурации имеются напряжения валентных углов, как для формулы I, так и для II, то это расположение ядер будет менее устойчиво, чем а и с. Согласно этому в гипотетической молекуле бензола атомы должны некоторое время колебаться около положений, соответствующих конфигурации а в основном с валентной структурой I. Затем они могут перейти через конфигурацию Ь с полным резонансом со структурой II и затем колебаться некоторое время около положений, соответствующих конфигурации с, в основном с валентной структурой II. [c.411]

Очевидно, что можно дать следующие приемлемые определения понятия резонанса и таутомерии если величины резонансного интеграла (или интегралов) и других факторов, определяющих функцию электронной энергии молекулы, таковы, что имеются две или более определенные устойчивые конфигурации ядер, мы говорим, что молекула способна существовать в таутомерных формах если имеется только одна определенная конфигурация ядер, а электронное состояние нельзя удовлетворительно изобразить одной валентной структурой, мы называем молекулу резонирующей. [c.411]

В течение прошедших десяти лет идея резонанса использовалась, главным образом, для качественных высказываний. Это был только первый этап, за которым должны последовать более точные расчеты с количественными выводами. В предыдущих главах этой книги были приведены грубые количественные заключения относительно. межатомных расстояний, частично ионного характера связей и энергии резонанса молекул между несколькими валентными структурами. Но эти вопросы охватывают лишь небольшую часть обширной области структурной химии до достижения конечной цели, до создания теории, которая позволяла бы делать количественные предсказания о структурах и свойствах молекул, еще очень далеко. [c.414]

В последнее время предпринимаются попытки использовать секстетные формулы для количественной оценки ароматичности [51—53]. Этот подход основан на рассмотрении набора всех возможных ковалентных структур типа структур Кекуле и сходен с применявшимся в структурной теории резонанса [40]. Так, в качестве индекса ароматичности отдельного кольца предложено отношение числа валентных структур, в которых данное кольцо обладает секстетом, к общему числу валентных структур, а в качестве индекса ароматичности всей молекулы — сумма индексов отдельных колец [52]. Индексы, предложенные разными авторами, в общем, согласуются друг с другом и, главное, коррелируют со значениями ЭР на я-электрон, рассчитанными методом МО ССП или МОХ, не требуя применения ЭВМ. В случае углеводородов с единственной секстетной формулой для приближенной оценки достаточно простого подсчета числа секстетов [53]. Так как выделение изолированных бензоидных секстетов нз сопряженной системы и связывание с ними всей энергии ароматической стабилизации лишено физического смысла, к использованию секстетных формул [c.23]

Таким образом, при включении всех пяти канонических структур в волновую функцию бензола энергия понижается на (2,6056—1,50) J — 1,1056 J по сравнению с энергией одной из структур Кекуле. Эта стабилизация, как говорят, обусловлена резонансом между пятью валентными структурами канонической группы и энергия резонанса равна 1,1056 J. Именно эта энергия резонанса, по-видимому, обусловливает необычную устойчивость сильно ненасыщенной молекулы бензола. [c.324]

Оба изложенных метода применялись для вычисления резонансной стабилизации многих других ароматических углеводородов. Имеются экспериментальные данные для сравнения с результатами расчетов. В методе валентных схем энергии молекул вычисляются как функции интегралов Q и /. При этих расчетах включались различные валентные схемы, соответствующие структурам Кекуле, а в некоторых случаях и структурам Дьюара для бензола. Эти вычисленные значения сравнивались с энергией, рассчитанной для той же молекулы в случае, если бы она имела одну из структур с локализованными двойными связями. Разница между этими двумя величинами называется энергией резонанса. [c.328]

Энергию резонанса молекулы можно определить как разность между истинной энергией молекулы при 0° К и энергией гипотетической молекулы с электронной структурой, эквивалентной наиболее стабильной валентной структуре, которую химик-органик может написать для этого вещества. Таким образом, в случае бензола энергия резонанса является разностью между истинной энергией бензола и энергией одной из форм Кекуле. Непосредственно очевидно, что энергии резонанса не могут быть точно определены из экспериментальных данных без тщательного определения гипотетической молекулы, относительно которой производится отсчет. К сожалению, в настоящее время мы не располагаем однозначным методом определения энергии гипотетической молекулы, а разные способы-определения приводят к несколько отличающимся численным значениям энергии резонанса. [c.351]

Дж. Ленард-Джонс указал, что энергия резонанса валентных структур должна вычисляться как разность действительной энерпги молекулы и энергии, отвечающей классической структурной формуле, при одних и тех же положениях атомных ядер. Напр., в воображаемой молекуле циклогексатриена связи С = С должны быть растянуты,а связи С—С сжаты до расстояния между атомами С в молекуле бензола, прежде чем сравнивать ео энергию с энергией молекулы бензола. При таком подходе истинная энергия резонанса больше энергии стабилизации, т. е. величины отклонения от термохимической аддитивности, [c.310]

Значение энтальпии для СНзР приводит к величине энергии связи С—F, равной 443 кДж-моль . Это значение дано в табл. V.l. Другие фторзамещенные метана стабилизированы вследствие резонанса со структурами, отличающимися от структур с нормальными валентными связями. [c.199]

Разность электроотрицательностей углерода и фтора еоответствует 43% ионности для связи С—F, а следовательно, орбиталь углерода высвобождается для образования двойной связи с другим атомом фтора. Приняв для нормальных валентных структур А для H2F2) энергию связи С—F равной 443 кДж-моль получим следующие значения для энергии резонанса ео структурами типа Б и В 56 кДж-моль для H2F2, 139 кДж-моль-1 для HF3 и 212 кДж-моль для F4. [c.200]

Резонанс структур ведет к стабилизации осн. состояния молекулы, иона или радикала. Мерой этой стабилизации служит энергия резонанса, к-рая тем больше, чем больше число возможных резонансных структур и чем больше число резонирующих низкоэнергетич. эквивалентных структур. Энергию резонанса можно рассчитать при помощи метода валентных связей или метода мол. орбиталей (см. Молекулярных орбиталей методы) как разность энергий осн. состояния молекулы и ее изолир. связей илн осн. состояния молекулы и структуры, моделирующей одну из устойчивых резонансных форм. [c.228]

Резонанс. — Причина того, почему одно гидроксилсодержащее соединение проявляет кислотные свойства, в то время как другое нейтрально, находит простое и убедительное объяснение в теории резонанса. Эта широко и успешно используемая концепция была высказана около 1930 г., главным образом, в работах Полинга. Согласно этой теории, вещество может иметь две или более гипотетические структуры, энергии которых сравнимы, причем эти структуры взаимопревращаемы путем перераспределения валентных электронов ненасыщенных или ионизованных центров. В этом случае реальная молекула вещества не отвечает ни одной из этих структур, а является гибридом всех их, так называемым резонансным гибридом. Свойства гибрида определяются каждой из резонансных структур, и чем больше число таких структур, тем выше устойчи1 ость гибрида. Как видно из электронной формулы а, в ионе ацетата возможно перераспределение электронов. [c.72]

Первоначальная концепция Полинга, если не считать его доказательства гибридизации электронных орбит и частых ссылок на квантовую механику, была, очевидно, полуэмпирической. В какой-то степени Полинг прав, когда он много лет спустя (стр. 404) говорил, что теория резонанса была продолжением классической структурной теории, а не ветвью квантовой механики. Действительно, метод структурной теории был в общем воспринят Полингом, и после того как основная гипотеза — о существовании резонанса электронных структур, энергетически обусловливающего стабилизацию молекулы. — была выдвинута, зависимость между резонансом и свой-ства п. молекул искалась при помощи эмпирических соотношений. Внач зле такие соотношения были даже только качественными. Но тако 1 характер теория резонанса имела до 1933 г., когда Полинг и его сотрудники для расчета энергии резонанса стали применять метод валентных свя.зей. [c.198]

В этой работе Полинг последовательно прибегает к многоструктурному изобран<ению дюлекул, которым невозможно приписать классическую, единственную формулу. Другой возможностью,— пишет Полинг, —оказавшейся очень наглядной и практичной, является приписывание молекулам этого типа нескольких структурных формул, причем все эти структуры участвуют в нормальном состоянии резонирз ющей молекулы... Тогда свойства молекулы соответствуют различным валентным структурам, причем следует учесть, что в результате самого резонанса получается добавочная стабильность [там же, стр. 1329]. И далее Этот метод позволяет сопоставлять (и понять ) результаты опытов по изучению химических и физических свойств таких молекул и предсказывать эти свойства совершенно так же, как это делается по отношению к молекулам, которым 1 южно приписать лишь одну структурную формулу... Свойства молекулы в основном представляют нечто среднее между обеими структурами (имеется в виду конкретный случай — нитрогруппа. —Г. Б.), за исключением стабилизирующего эффекта резонансной энергии [там же, стр. 1330]. Далее Полинг разъясняет, в чем преимущество написания, например, структурной формулы нитрометана при помощи двух резонансных структур [c.233]

Насыщенные соединения, вообще говоря, не могут служить объектом расчетов методом валентных связей, как это делается в теории резонанса. Возможны лишь качественные соображения на ее основе (см. стр. 220). В принципе резонанс между различными структурами допускается и в предельных углеводородах, однако из различных валентных структур, которые можно написать для этих соединений, одна, отвечающая обычной формуле, настолько ниже других по своей энергии, что веса остальных пренебрежимо малы, так же как и связанная с ними энергия резонанса, которая меньше неточностей экспериментально определенных теплот образования предельных углеводородов. Это позволяет применять при расчете их энергии аддитивную схему 42, стр. 125J. Иное положение с производными углеводородов. В H j l имеет место резонанс обычной структуры со структурой НдС С1 , что объясняет его большук> реакционноспособность, так как значительный вес ионной структуры способствует реакции (известно, что реакции с ионными связями идут легче, чем с ковалентными) [там же, стр. 147], В поли-галоидных соединениях, например в СНоСЬ, имеется дополнительный резонанс между я-электронами двух атомов хлора следующего Н 1 [c.243]

Энергия резонанса. Пример иопа Нз +, строение к-рого можно представить записью НН<->Н + Н, показывает, что энергия основного состояния системы, в к-рой имеется резонанс структур, лежит ниже, чем энергия каждой из структур, участвующих в резопаи-се, в данном случае—структур +НН и Н + Н. Этот вывод имеет общее значение, как следует из вариационного принципа. Пусть в ур-нии (13) Х1, Хг и т.д. означают волновые функции различных валентных структур. Если выбрать с , и т. д. так, чтобы энергия в состоянии ф была минимальной, эта энергия будет, вообще говоря, меньше, чем в любом из состояний X , Ха и т. д. действительно, мы получим, напр., энергию состояния Хх, если положим С2=Сз=- -=с =0, а это, в общем случае, не наилучший выбор значений коэффициентов. Разность энергии наиболее энергетически выгодной валентной структуры и действительной энергии молекулы наз. энергией резонанса. Эту величину называют также энергией сопряжения, или энергией делокализации. [c.310]

Термохимич. данные показывают, что энергия, освобождающаяся при образовании из атомов молекулы с локализованными связями, может быть вычислена с хорошим приближением как сумма анергий отдельных связей. В теории резонанса принимается, что эта аддитивность сохраняется и для отдельных валентных структур, используемых при описании строения молекул с нелокализованными свя- [c.310]

Судя по значению АЩ для H3F, величина энергии связи С — F долж на быть равна 443 кДж моль . Весьма близкое значение приведено в табл. VIII.1 приложения. Другие фторзамещенные метана стабилизированы резонансом со структурами, отличающимися от структур с нормальными валентными связями. [c.218]

Разность электроотрицательностей углерода и фтора соответствует 43% ионности для связи С — F, а следовательно, орбиталь углерода может быть использована для образования двойной связи с другим атомом фтора. Приняв для нормальных валентных структур А для H2F2) энергию связи С — F равной 443 кДж-моль , можно рассчитать энергию резонанса со структурами типа Б та В-, эти энергии равны 56 кДж моль для H2F2, 139 кДж моль для HF3 и 212 кДж -моль для F4. [c.218]

В двух рассмотренных выше случаях можно было приписать молекулам резонансные структуры на основании теоретических соображений. В общем случае это должно быть подкреплено экспериментальными фактами, относящимися к химическим свойствам, энергиям резонанса, межатомным расстояниям, силовым константам связей, валентным згглам, электрическим дипольным моментам и т. д. Если мыслимые валентные структуры не эквивалентны, то из эксперимен-. тальных данных можно получить представление о степени участия разных структур в основном состоянии мо)1екулы. [c.133]

Разница между наблюдаемой теплотой образования молекулы и значением, вычисленным для одной возможной структуры при помощи таблицы энергий связей, представляет собой эмпирическое значение энергии резонанса молекулы относительно данной валентной структуры. Желательно, чтобы структура, которая используется при вычислении энергии резонанса в качестве основной, была наиболее стабильной (или одной из наиболее стабильных) из всех структур, между которыми имеется резонанс. Этот выбор не всегда прост по следующим причинам. Приведенные в таблице значения для энергий связей предназначены для исполь- зования только для атомов с формальным зарядом, равны] нулю. Простого метода расчета теплоты образования молё-кул, содержащих заряженные атомы, не существует. Это связано с трудностями, которые возникают из-за членов,, соответствующих кулоновской энергии разъединенных зарядов. По этой причине нельзя найти эмпирического значения [c.136]

Этот резонанс происходит очень быстро. Его частота (равная энергии резонанса, деленной н а постоянную Планка 7з) в тысячи раз больше частоты колебаний ядер. Таким образом, резонанс между структурами Кекуле происходит за такое время, за которое ядра могут сдвинуться на совершенно незаметное расстояние (0,0001 А). Поэтому реальная функция электронной энергии, определяющая конфигурацию ядер, не совпадает с соответствующей функцией для какбй либо одной структуры Кекуле и отвечает резонансу между структурами Кекуле. Поскольку предсказанные устойчивые конфигурации для двух структур Кекуле мало отличаются друг от друга, имеется промежуточное расположение ядер, которое является устойчивой равновесной конфигурацией реальной резонирующей молекулы. Это плоская шестиугольная конфигурация с валентными углами по 120°. [c.410]

Ваис углы связей с замещающими группами составляют у чередующихся пар 110° и 125 °. Это соответствует тетраэдрической модели с чередующимися ординарными и двойными связями в кольце. В Ь все валентные углы равны 120°. При конфигурации а устойчивой является валентная структура I, а при конфигурации Ь эта структура не стабильна вследствие имеющегося натяжения валентных углов. Согласно нашему предположению резонансный интеграл мал. Поэтому разница энергий делает структуру И несущественной. Для этой конфигурации ядер представителем основного электронного состояния молекулы будет, главным образом, одна структура Кекуле I, с очень небольшой степенью резонанса со структурой II. Аналогично для конфигурации с существенна только одна структура II. [c.411]

Обе валентные структуры (схемы) полностью эквивалентны. Поэтому двойная связь — так же, как и отрицательный заряд — не может быть локализована в молекуле. Об этом свидетельствуют и физические свойства этих соединений. Следовательно, их нельзя представить правильно при помощи только одной валентной структуры. Однако необходимо сразу же исключить предположение о том, что молекула определенным образом колеблется между обеими граничными структурами, т. е. осуществляется резонанс . Однажды химики уже вступили на путь этих ложных представлений, поскольку энергия связи таких мезомерных молекул больше, чем величины, рассчитанные на основании валентных структур. Эту разницу энергии назвали резонансной энергией. Здесь мы категорически отказываемся от этого дезориентирующего термина и применяем лучшее обозначение особой составляюи ей энергии (по Хюккелю), или энергии делокализации. Ниже показаны другие изомерные молекулы в подобных формульных изображениях [c.112]

При применении метода валентных пар следует яспо уточнить следующее положение. При трактовке линейного сочетания волновых функций, соответствующих предельным структурам, не учитывали, что эти структуры не существуют в действительности, а являются лишь фиктивными изображениями, применяемыми в расчете. Далее предполагали, что между электронными системами, соответствующими функциям фх и Фа, происходит физическое взаимодействие, называемое резонансом, и считали, что это является причиной возникновения сил притяжения, обусловливающих ковалентную связь. Подтверждением этой концепции считали то обстоятельство, что два маятника могут быть механически спарены таким образом, чтобы получались две частоты — одна болыией, а другая меньшей энергии, чем частота неспарепных маятников. Подобные очепь наглядные аналогии были далее найдены с колебательными электрическими цепями. Такие сравнения могут привести к ошибочному мнению, что ковалентная связь является результатом колебания электрона между двумя электронными состояниями, изображаемыми предельными структурами. Так как валентные структуры не существуют в действительности, то м жду ними [c.68]

Фениллитий был предметом детальных ЯМР-исследований [29—31]. В противоположность алкиллитиевым соединениям, в которых протоны, связанные с а-углеродными атомами, резонируют в более сильном поле, орго-протоны фениллития обнаруживают сдвиг в слабом поле. Поскольку для фенил-аниона существует только одна валентная структура с низкой энергией, следует ожидать, что протоны в орго-положении к литию будут испытывать сравнительно большой диамагнитный сдвиг, определяемый индуктивным эффектом. Тот же эффект, хотя и в меньшей степени, будет иметь место и для мета- и пара-протонов. И действительно, мета- и гаара-протоны резонируют в более сильном поле, однако, как уже было отмечено, резонанс ортопротонов сдвинут в сторону слабого поля. Полагают, что этот эффект дезэкранирования определяется парамагнитным вкладом в химический сдвиг [29—31]. Как было отмечено ранее, этот вклад проявляется из-за смешивания основного состояния с низ-колежащими возбужденными состояниями под действием приложенного магнитного поля. В соответствии с ожидаемым частично ковалентным характером связи углерод—литий было высказано предположение, что возбужденное состояние является гс -состоянием [29—31]. [c.301]

Допустив, что эти электроны сохраняют свою принадлежность к указанным орбиталям, можно описать их движение четырехэлектронной волновой функцией Тд (имея в виду, что Ч а характеризует вероятность распределения этих четырех электронов при всех возможных комбинациях четырех положений в пространстве). Другая энергетически эквивалентная четырехэлектронная волновая функция Ч б аналогичным образом соответствует валентной структуре Б однако, согласно постановке задачи, Ч а является занятой, а Ч б — незанятой функциями . Движение электронов, дозволенное Ч А разрешает электронам различные перемещения и возможность притяжения к оболочке атома углерода или отталкивания от нее, т. е. электроны могут самопроизвольно переходить из занятой функции Ч а на первоначально не занятую б. Поэтому возникает резонанс ни первоначально занятая Ч -функция, ни первоначально не занятая функция не представляют стационарного состояния. Эти функции заменяются двумя новыми четырехэлектронными волновыми функциями системы, каждая из которых описывает чередующуюся принадлежность электронов к атомным орбиталям или орбиталям связи симметричным образом, что ведет к сочетанию движения электронов с дополнительным движением, допускаемым резонансом. Имеются две такие четырехэлектроиные функции одна, когда она занята, представляет состояние с пониженной, а другая — состояние с повышенной энергией. Первое состояние является нормальным мезомерным состоянием. Понижение энергии по сравнению с энергией валентной структуры называется энергией резонанса или, более специфически, энергией мезомерии. Состояние с повышенной энергией является возбужденным мезомерным состоянием оно представляет интерес главным образом в связи с оптическими свойствами. [c.86]

Переходя к ряду полиаценов, мы сразу же сталкиваемся с необходимостью рассматривать чрезвычайно большое число структур. Энергии резонанса для первых трех соединений этого ряда, рассчитанные методом валентных связей, приведены в табл. 0. Там же указаны экспериментальные энергии резонанса. [c.71]

Очевидно, Сг = С4 = Сд, т.е. в (1.52) входят лишь два значения коэффициентов. Правда, энергия электронных состояний, отвечающих структурам (3), (4) И (5), выше чем структур (1) н (2) (так как в структурах Дюара одна из я-связей слабее остальных). Поэтому их вклад в величину ф будет меньше, чем вклад первых двух структур. Это означает, что в первом приближении можно не принимать во вннмаиме фз, ф< и фд, ограничиваясь Ф1 и фа. Подобный метод объяснения и расчета химической связи в молекулах получил назв.ание метода на-ложения валентных схем теории резонанса). В этом методе используют волновые функции вида [c.94]

При определенных условиях наблюдается испускание и поглощение гамма-квантов атомными ядрами ряда более тяжелых элементов, начиная с железа, без заметного изменения их энергетического состояния за счет энергии отдачи. Последняя распределяется между всеми атомами твердого вещества и, таким образом, снижается до величины, значительно меньшей очень малой естественной ширины возбужденных уровней, составляющей всего 10-10—10- 5 величины энергии возбуждения, и это позволяет наблюдать резонанс излучателя и поглотителя гамма-квантов — эффект Мёссбауэра. Важно то, что резонансная энергия гамма-квантов зависит от состава и электронной конфигурации твердого вещества. Это позволяет более глубоко изучать природу твердого вещества, определять его электронную структуру, валентное состояние элементов, находящихся в составе данного вещества. Излучателем и поглотителем гамма-квантов при излучении мёссбау-эровских спектров служат вещества, содержащие атомные ядра одного и того же элемента (например, атомы в возбужден- [c.133]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология