Мезомерное состояние

В истории электронных теорий органической химии теория резонанса заняла промежуточное положение между качественной теорией электронных смещений и количественными методами квантовой химии, в первую очередь методом валентных связей. Здесь надо сразу заметить, что теорией резонанса называли в разное и даже в одно и то же время отнюдь не одинаковые теоретические представления. У Полинга первоначально теория резонанса как бы но сути явилась продолжением взглядов Льюиса, поскольку резонирующие электронные структуры у Полинга представляют собой подобие электронных таутомеров Льюиса. С другой стороны, у Уэланда, как и у большинства сторонников теории резонанса, резонирующие структуры — это, так сказать, модели реально, как правило, неосуществимого распределения электронов в молекуле. В этом отношении они подобны тем двум предельным состояниям, которые согласно теории мезомерии Ингольда в результате взаимного возмущения дают мезомерное состояние, отвечающее распределению электронов в реальной частице. Таким образом, в этом варианте теория резонанса отличается от теории мезомерии в основном лишь тем, что в ней реальное электронное строение частицы может быть представлено как промежуточное не только между двумя, но и между большим числом предельных состояний резонансных структур , выражаемых сходными с обычными структурными формулами, иногда оснащенными знаками + и — (у Ингольда — стрелками). При объяснении химических свойств принимается, что каждая из мыслимых [c.69]

Идея промежуточного (мезомерного) состояния, к которой умозрительно прищли химики английской школы, явилась первоначальным выражением концепции резонанса, развитой в математической форме Полингом, применившим принципы квантовой механики. Особое значение концепции резонанса состоит в объяснении удивительных эффектов стабилизации, связанных с резонирующими системами. Хлористый винил в терминах теории резонанса описывается как резонансный гибрид, по характеру сходный как с формой в, так и с формой д, он не является смесью этих форм, а представляет собой самостоятельную химическую индивидуальность, сочетающую в себе свойства обеих форм и обладающую резонансной стабилизацией, которая уменьшает реакционную способность системы. Свойства формы д, в которой хлор соединен двойной связью с углеродом, проявляются в гибриде в том, что длина связи С—С1 в хлористом виниле (1.69A) на 0,08A меньше, чем в хлористом этиле (1,77А). Из сравнения размеров обеих молекул следует, что эта укороченная связь примерно на 33% является двойной, и потому в данном случае атом хлора связан прочнее, чем с насыщенным атомом углерода. Хотя более ранняя концепция мезомерии не столь определенна, как концепция резонанса, структуры типа г, указывающие направление электронного сдвига, удобны для выражения идеи промежуточного состояния с помощью одной формулы. [c.75]

Истинное состояние молекулы бензола промежуточное между граничными формулами. Как и всякое мезомерное состояние, его можно изобразить и одной формулой, указывающей промежуточное состояние связей (см. ниже, формулу а). Тот же смысл имеет и [c.115]

Мезомерные граничные структуры ни в коей мере не представляют собой электронно-возбужденных состояний сопряженной системы. Они являются лишь вспомогательными средствами для формального описания делокализации я-электронов в основном состоянии такой системы. Чем меньше оцениваемая энергия граничной структуры, тем больше ее процентный вклад в основное мезомерное состояние. Наибольший вклад дает самая бедная энергией граничная структура. Поскольку такая структура имеет наибольший вес и лучше всего отображает основное состояние, то ее называют основной структурой. Тем не менее она все же богаче энергией, чем основное мезомерное состояние. Разность между этими энергиями называют энергией мезомерии. Выше приведенные заключения иллюстрирует рис. 1.2.25. Гипотетическая молекула с альтернирующими Е,, длинами связей, изображенная на рис. 1.2.21, соответствует кекулевской структуре бензола. [c.73]

Может возникнуть вопрос почему среди этих структур нет таковой со свободной электронной парой в л ета-положении Однако если вы сами попробуете написать такую структуру, то убедитесь, что в этом случае не удастся разместить в кольце две двойные связи следовательно, в л/ета-положении свободную электронную пару разместить действительно нельзя. Написанные формулы представляют собой граничные структуры, которыми изображается мезомерное состояние молекулы анилина. Его можно изобразить и одной формулой [c.125]

Двусторонняя стрелка применяется как символ мезомерии, т. е. промежуточного между граничными структурами состояния системы. Такая форма записи имеет тот недостаток, что может создать представление об одновременном существовании нескольких форм, об их взаимных переходах. Этим недостатком не страдает другая форма изображения мезомерного состояния [c.190]

Граничная структура 2 бутадиена отображает большие величины свободных валентностей концевых атомов углерода, тогда как граничные формулы 3—6 указывают, что я-электронная плотность на всех атомах углерода одинакова. Граничные структуры 2 и 3 акролеина позволяют понять, что наибольшая я-электронная плотность сосредоточена на атоме кислорода, а наименьшая — на положительно заряженном атоме углерода. Граничные формулы бензола 1 и 2 называются структурами Кекуле. Энергия каждой из граничных структур больше, чем энергия основного мезомерного состояния. Можно такл е сказать, что при мысленном наложении граничных структур освобождается энергия. Правда, основное мезомерное состояние циклобутадиена богаче энергией, чем каждая из его граничных форм (1 и 2), однако объяснить этот факт мезомерные представления не могут. При сравнении друг с другом граничных структур может оказаться, что они обладают различной энергией. В целом действует правило, что наименьшей энергией обладают такие граничные структуры сопряженной системы, которые [c.73]

Далеко идущая аналогия меяеду молекулами СО и N2 лучше всего отражается формулой С=0. При этом не следует только упускать из виду то обстоятельство, что она служит сокращенным символом для мезомерного состояния, в котором резонируют две, а возможно, даже три разные формы СО . [c.484]

В дальнейшем английская школа (Ингольд и сотрудники, в первую очередь) последовательно применяла теорию электронных смеш,епий при изучении и систематизации механизмов органических реакций. Другие химики в различное время высказывали аналогичные взгляды, но никто из них не дал такой стройной, разветвленной и примененной к обширному фактическому материалу системы, какую дала английская школа. Так, основная идея мезомерного состояния молекулы, как мы видели, встречается у Льюиса, а еще раньше (1915) у Измаильского , который даже ввел термин мезо-форма для состояния молекулы, промежуточного между двумя возможными таутомерными формами. [c.66]

Ответ. По Паулингу реальная структура бензола находится в резонансном или мезомерном состоянии по той причине, что ядра в реальной структуре размещены в некотором среднем положении ио отношению к двум крайним фиктивным структурам. Предполагается, что две химиче-- [c.92]

Второе мое замечание относится не столько к существу дела, сколько к терминологии. В докладе комиссии признается, что сопряженные, ароматические, гетероциклические соединения, красители и многие другие вещества находятся в состоянии, не соответствующем ни одной из применяющихся для их изображения классических структурных формул. Вместе с тем комиссия считает нежелательным говорить о мезомерном состоянии этих соединений, поскольку мезомерия скомпрометирована своей связью с резонансом. Предлагается говорить о статических и динамических эффектах сопряжения. Однако нам часто приходится характеризовать не эффекты сопряжения, а именно само это промежуточное между двумя предельными формами строение молекулы. [c.176]

И. И. Ворожцов (Химико-технологический ии-т им. Д. И. Менделеева). Я считаю, что мы сами должны различать понятие, которое часто называют мезомерией или мезомерным состоянием и которое практически имеет место, от тех идеалистических извращений, которые были внесены в эту область Ингольдом. В резолюции совершенно отчетливо оговорено, что у нас может быть, кроме обычной простой связи и обычной двойной связи, связь иная, промежуточного характера. [c.364]

Эти формулы представляют собой граничные структуры, которыми изображается мезомерное состояние молекулы анилина. Его можно изобразить и одной формулой [c.312]

П 10. Если для данной молекулы можно написать две или более электронные структуры, не изменяя при этом расположения атомов, то ни одна из этих структур не будет выражать истинного состояния молекулы действительным состоянием будет некоторое промежуточное мезомерное состояние. Таким образом, участвующие в этом состоянии структуры будут всегда подвергаться мезомерному смещению в направлении такого про.межуточного состояния. [c.88]

С другой стороны, если мы обратимся к проверке концепции мезомерного состояния, рассматривая его как состояние резонанса двух предельных структур, каждой из которых принадлежит определенная доля участия в конечном состоянии, то мы увидим, что выводы из данных по определению дипольных моментов приобретают большую убедительность [57]. Так, две участвующие в резонансе структуры нитросоединения могут быть представлены следующим образом д 0 [c.107]

Надо заметить, что в каждом примере начальное и конечное вещество представлены двумя таутомерными формами, которые находятся в равновесии друг с другом. Переход одной формы в другую совершается через промежуточный общий ион , структура которого может быть правильно представлена лишь мезомерным состоянием, а не какой-либо из двух крайних структур. [c.149]

Важнейшее следствие из приведенных здесь рассуждений состоит в том, что, когда возникновение резонансной связи возможно, энергия конечного состояния уменьшается благодаря такому резонансу или возмущению, в результате чего возмущенная структура оказывается более устойчивой, чем каждая из невозмущенных структур, взаимодействие которых вызвало резонанс. Мезомерное состояние как раз и является таким случаем . [c.162]

Эту новую концепцию не следует смешивать с таутомерией. Для иллюстрации разберем один пример более подробно. Рассмотрим молекулу, находящуюся в промежуточном или мезомерном состоянии между двумя структурами . Предположим для определенности, что рассматриваемое вещество — бензол. Если это вещество существует в виде таутомерной СА еси со структурами Кекуле I и II, то некоторые молекулы имеют структуру I, а другие молекулы — структуру П. [c.13]

Оба эти факта можно объяснить участием свободной пары электронов атома фосфора в мезомерном состоянии всей системы. Однако до сих пор природа связи в фосфолах остается еще неясной. [c.199]

Распространение мезомерного эффекта следует понимать условно. В действительности мезомерное состояние является стационарным состоянием молекулы. [c.80]

В действительности в ароматических соединениях никакого осциллирова-ния связен пет, а молекулы находятся в особенно устойчивом (энергетически выгодном) промежуточном между двумя формами мезомерном состоянии (см. 28.4). Помимо образуемых каждым атомом С трех а-связей (две а-связн С—С и одна 0-связь С—Н) в системе имеется шесть л-электронов, равномерно распределенных по всему бензольному ядру (см. 6.5). Поэтому строение бензола можно передать следующей формулой [c.515]

Экзальтацию молекулярной рефракции М. Ф. Шостаковский объяснил наличием двух таутомерных форм молекулы а-галоидэтилалкиловых эфиров — оксониевой и классической. Скорее всего это связано не с таутомерией, а с мезомерным состоянием молекул а-галоидэфиров. [c.27]

Из табл. 58 видно, что положение, наблюдаемое для иона [804Р-, справедливо и для ионов других кислородных кислот элементов второго ряда периодической системы. Так как не известно, какие из чисто формально (т. е. без учета присущих им энергетических уровней) возможных мезомерных состояний в действительности принимают участие в образовании связей, то Полинг рекомендовал сохранить классические формулы строения этих ионов, тем более что в них, как это уже было показано выше на примере иона. [c.328]

Если, в пределе, Ej Е >, то отвечающие этим энергиям (i соответствующим функциям -1 и 4 - ) состояния будут вырожденными (см. прнмечанне на стр. 163). В этом смысле Инголд (стр. 12М говорил об энергии вырождения, стабилизирующей мезомерное состояние системы. [c.195]

Зачастую выводы о направлении реакции, сделанные иа основании мезо-морного эффекта, согласуются с опытом только потому, что самые мезомерные состояния выводятся из химических данных. Сюда относятся, нанример, явления ориентации в ароматических системах, где суждения о мезомерных изменениях в орто- и нара-местах опираются пск,лючительно на химические наблюдения. [c.215]

Измаильский развил идею о связи мезомерного состояния с хромосостоянием . Метод анализа хромосостояния , предложенный Измаильским, совпадает с современным методом, основанным на построении предельных идеальных структур прежде всего мы должны выяснить возможные предельные состояния, долженствующие соответствовать статическим (поскольку вообще [c.529]

Номенклатура. Теория промежуточных стадий или мезомерии, или, как мы примем для дальнейшего X изложения, теория резонанса, выросла из нескольких более ранних и менее точных теорий. Повидимому, по этой причине язык этой теории очень разнообразен, и до сих пор нет простой и единой системы номенклатуры. Так, например, тот факт, что в бензоле имеет место резонанс между двумя структурами Кекуле I и П, выражают так вещество имеет гибридную структуру , оно является резонансным гибридом , оно находится в промежуточной стадии или мезомерном состоянии или оно резонирует между рассматриваемыми структурами . О самих структурах можно сказать, что они резонируют друг с другом или участвуют в реальном состоян11И молекулы. Ни один из этих равноценных способов выражени 1Т р.уеЕтгре5ш-г -ществ перед другими, все они Р №1 Й Ёняемьи можно пользоваться любым из н х. ,м Г" " [c.17]

Число возможных мезомерных состояний ни в коем случае не исчерпывается формами (195а — в). С позиций комплексообразования такой мезомерно стабилизованный хелат с протоном может свободно превращаться в хелаты аминокислот с металлами. Подобным образом можно рассмотреть поведение в нейтральной среде не только низкомолекулярных аминокислот и аминокислотных смол, но и других N-уксусных кислот, таких, как иминодиуксусная кислота, нитрилотриуксусная кислота и т. д. [c.166]

Некоторые авторы подходят к вопросу стабильности радикалов антиоксиданта с позиции теории резонанса [104, 521]. Предполагается, что резонансная стабилизация радикала возрастает с увеличением числа граничных мезомерных состояний, связанных с делокализацией неснаренного электрона. В частности, для 2,6-дн-тре/п.-бутил-4-метилфеноксила предложены следующие резонирующие структуры [c.95]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология