Задача в квантовой постановке

Другой метод приближенного решения задач квантовой механики носит название теории возмущений. Постановка задачи здесь весьма проста по известным решениям некоторой исходной задачи восстановить решения другой, слабо отличающейся от нее задачи. Существует довольно большое число различных вариантов теории возмущений, из которых мы ограничимся в существенной степени лишь одним для стационарных задач и одним - для задач, в которых учитывается явная зависимость от времени. В настоящем параграфе будут рассмотрены стационарные задачи. [c.155]

В квантовой постановке задача выглядит так. [c.69]

Именно решению такой задачи и посвящены все описанные выше в главах IV и V методы квантовой химии (теория кристаллического поля, все варианты метода МО ЛКАО, Х -метод и др.). Ее можно сформулировать вкратце так для известной ядерной конфигурации молекулярной системы, необходимо определить соответствующее ей электронное строение. Назовем такую постановку прямой задачей квантовой химии. [c.223]

Очевидно, что в такой постановке вопрос относится к обратной задаче квантовой химии — о поведении ядерной подсистемы в данном электронном состоянии, сформулированной в разделе VI. 4, и в качественном аспекте решается псевдоэффектом Яна — Теллера. Действительно, зная (хотя бы качественно) возможные молекулярные орбитали системы АВ и типы симметрии, по которым они преобразуются (раздел V. 3), можно легко определить искомое направление лабильности Q, а если функции и известны количественно, можно рассчитать характеризующую величину лабильности константу а по формуле (IX. 8). [c.319]

В такой, несомненно, неутешительной ситуации следует напомнить, что неэмпирические вычисления составляют только очень малую, хотя и очень важную, часть современной квантовой механики молекул и что в большей части этой книги речь шла совсем не о численных значениях величин, а о чисто теоретических проблемах о постановке и решении (с большей или меньшей аккуратностью в каждом конкретном случае) задач, связанных с поведением электронов в молекулах. То обстоятельство, что достигаемая при решении этих задач точность не всегда (по спектроскопическим или термохимическим стандартам) достаточно высока, не делает, разумеется, теорию бесплодной. В самом деле, вопросы, связанные с точностью численных расчетов, совсем несущественны по вполне определенным причинам в большинстве проблем квантовой химии задача квантовой химии — заложить фундамент и очертить рамки (как в гл. 4 и 8) для общего понимания широкого круга явлений, иногда количественно, но чаще полуколичественно или просто качественно. Не удивительно поэтому, что дальнейший прогресс в квантовой химии определяется в основном использованием именно упрощенных моделей и полуэмпирических расчетов и, конечно, интуицией исследователя. Важно, конечно, чтобы развитие квантовой химии в этих направлениях надежно основывалось на строгих теоретических принципах, позволяя нам видеть самое важное и характерное в неэмпирических подходах, а значит, позволяя получать те же качественные результаты, тратя при этом значительно меньше усилий на вычисления. Именно поэтому работа по выполнению все возрастающего числа неэмпирических расчетов для малых молекул, будучи важной сама по себе, все более сказывается на [c.319]

Такая трактовка обменного интеграла в первые годы развития квантовой химии получила широкое распространение, однако она противоречит как принципу неразличимости электронов, так и самой постановке задачи, — ведь с самого начала речь шла о стационарных состояниях молекулы водорода. [c.149]

Основой теории химической связи является аппарат квантовой химии. При неупрощенной постановке задачи в рамках неэмпирических методов этой науки можно рассчитать зависимость потенциальной энергии и прочих характеристик соединения от каждого конкретного расположения ядер (т. е. для произвольной геометрической конфигурации). Можно считать, что минимуму поверхности потенциальной энергии н окружающему его (до ближайшего водораздела ) участку этой поверхности соответствует область существования одного из изомеров , который может образоваться при заданном наборе ядер. В принципе расчет позволяет получить геометрические, энергетические и спектральные характеристики всех соединений в системе. [c.44]

Описание системы с помощью волновой функции предусматривает наличие полных сведений о системе й" взаимодействиях в ней если же система находится во внешнем поле, необходимо знание параметров этого поля в их зависимости от времени (все это отражается в операторе Гамильтона системы). Имеется аналогия с постановкой Задачи в классической механике, когда требуется однозначно описать изменение состояния системы во времени. Разница состоит в том, что в квантовой механике состояние системы в данный момент времени задается волновой функцией V (д) и описывается статистически, тогда как в классической механике состояние определяется совокупностью значений импульсов и координат. Изменения состояний системы во времени однозначно описываются уравнением (VII.6) в квантовом случае и уравнениями движения (11.28) в классическом. Состояния, описываемые волновой функцией (так называемые чистые состояния), представляют, однако, теоретическую абстракт-цию, о чем подробнее см. 5 этой главы. [c.149]

Как Правило, чем точнее химик формулирует стоящие перед ним вопросы, тем труднее получить на них ответ. Для постановки фундаментальных экспериментов используется большое число различных технических приемов и методов, и эта тенденция усиливается в настоящее время. Кроме того, толкование результатов становится все более трудной задачей, требующей введения новых концепций и все более усложненных моделей. Квантовая механика и в меньшей степени молекулярная механика являются теми простыми инструментами, которые химик может использовать при механистическом рассмотрении. В свою очередь теоретическая химия достигает наибольших результатов, когда она сочетается с экспериментом. [c.22]

Задача ими была решена приближенно, не особенно удачно, но никто по этому пути за ними пе пошел, и до сих пор во всех книгах и учебниках по квантовой механике всегда говорится, что существуют обменные силы особого квантово-механического происхождения, не известные классической механике. Эти силы не удовлетворяют требованию физической инвариантности, потому что достаточно простого преобразования координат и грамотной с механической точки зрения постановки задачи, чтобы они исчезли. [c.135]

Рассмотрим очень коротко общую постановку задачи в нерелятивистской квантовой теории столкновений та- [c.32]

Иными словами, представления о химической связи между атомами, о геометрии молекулы, ее симметрии и топологии и многие другие имеют смысл только в рамках определенных приближений, вообще говоря, не вытекающих из основных (или, как часто говорят, первых) принципов квантовой механики. В свою очередь, выбор приближения определяется не только характером постановки решаемой задачи, особенностями рассматриваемой системы, а также соображениями физического и математического порядка, но учитывает (чаще всего, неявно) весь рациональный опыт исторического развития данной предметной области, причем последний фактор не менее важен, чем все остальные. [c.100]

В работах Трое и соавторов ([95] и др.) предпринята попытка обойти трудность, связанную с неопределенностью значения г+. Вместо состояний на критической поверхности в этих работах рассматриваются так называемые адиабатические каналы реакции, отвечающие определенным, сохраняющимся в процессе спонтанного распада квантовым числам. Такой подход в принципе позволяет более полно учесть зависимость эффективного потенциала на координате реакции от конкретных траекторий распада. Суммирование скоростей реакции по различным адиабатическим каналам производится при г г+, где подсчет числа состояний существенно упрощается, так как молекула при г > г+ представляет собой невзаимодействующие продукты реакции. Однако статистические веса таких состояний с одинаковыми энергиями нельзя считать равными и для их определения в строгой постановке задачи нужно рассматривать корреляцию состояний активированной молекулы и продуктов реакции, что сделать, конечно, не проще, чем определить точку г . [c.131]

Для успешного решения задач, выдвинутых XXVI съездом КПСС, июньским (1983 г.) и апрельским (1984 г.) Пленумами ЦК КПСС, необходимо систематическое приобретение учащ,имися практических знаний. Одним из направлений решения этой задачи является повышение уровня проведения лабораторного практикума за счет внедрения современных методов реализации эксперимента. Научно-технический прогресс и успехи химической науки обусловили в последние десятилетия существенное изменение содержания и методики преподавания химических дисциплин. В физической химии широко используются квантово-механические, структурные и термодинамические представления. Важное значение приобрело внедрение математических методов анализа и планирования многофакторного эксперимента в химии. Сократился разрыв между требованиями, которые сегодня предъявляются к научному работнику, инженеру и технику, занятым на производстве. Традиционная постановка лабораторных занятий по физической и коллоидной химии уже не соответствует современным требованиям. Необходимость повышения уровня подготовки специалистов привела к появлению новых принципов подхода к содержанию и порядку проведения лабораторных и семинарских занятий (3. Е. Гольбрайх, Б. Смит, М. К. Азимова и др.). Повышение уровня семинарских и лабораторных работ достигается использованием таких форм занятий, которые, раскрывая и закрепляя теоретические знания, обучают научному мышлению, развивают творческую инициативу и прививают навыки обращения с приборами и веществом. Каждая лабораторная работа должна быть представлена как самостоятельное научное исследование, выполненное на уровне, доступном учащемуся техникума. Перед выполнением лабораторной работы учащийся должен знать ее теоретическое обоснование, целенаправленность эксперимента и уметь анализировать полученные результаты. При этом необходимо научиться планировать эксперимент и использовать математические методы выражения его результатов. [c.3]

В настоящее время нет единой теории химической связи. Основные разработки ее базируются на использовании выводов и методов квантовой механики. Волновое уравнение Шредингера, за единичными исключениями, не может быть решено строго для систем, содержащих более двух частиц. Поэтому все методы применения его дл5 расчета молекул основаны на использовании тех или других упрощающих допущений. Получили развитие главным образом два метода квантовомеханического расчета молекул — метод валентных связей (ВС) и метод молекулярных орбиталей (МО). Каждый из этих методов может применяться в различных вариантах в зависимости от вида рассматриваемых молекул и от постановки задачи. [c.59]

Теперь, когда принципиальная сторона проблемы может считаться выясненной, появилась возможность установить роль отдельных молекул и их фрагментов в элементарных биологических актах появился широкий круг задач молекулярной биологии, допускающих строгую квантово-мехаиическую постановку. Несмотря на то, что квантовое рассмотрение даже отдельных фрагментов биополимеров сопряжено с большими математическими трудностями, которые удается преодолеть только с помощью современных ЭВМ, за последнее десятилетие в этом направлении были достигнуты определенные успехи. Так как мутации представляют собой ошибки при хранении и передаче информации, записанной в молекулах нуклеиновых кислот, то, очевидно, с точки зрения квантовой механики, они обусловлены квантовыми переходами в этих молекулах, сопровождающимися изменением их электронной структуры. Поэтому в последние годы для решения ряда вопросов мутагенеза все шире привлекаются идеи и методы квантовой механики. [c.4]

Мне кажется, что некотоу)ые физшли, занимающиеся квантовой химией, не вполне осознали эту особенность постановки задачи квантовой химии. Часто приходится замечать несколько пренебрежительное отношение к полуэмпирическим и интерполяционным методам квантовой химии. Эта точка зрения мне представляется неверной. [c.382]

Эти вопросы, к сожалению, недостаточно освещались в свете положения биогенных и биодеструктивных (разрушающих жизнь) элементов в Системе Д. И. Менделеева, а также в аспектах как статистической термодинамики, так и квантовой механики. Кроме того, обычно значение того или иного элемента рассматртшалось до сих пор чаще всего самостоятельно для констатации его участия в тех или иных определенных биохимических процессах, но сравнительное изучение достаточно полного набора важнейших биогенных элементов, обусловливающего именно в своей совокупности генезис и эволюцию жизни, обычно выпадало из сферы внимания исследователей вероятно, из-за сложности такой задачи и недостаточности фактических данных. В настоящее время нет ясности и в самой постановке конкретных вопросов проблемы биогенности, которые естественно разделить на три группы [c.353]

Таким образом, речь идет, как правило, не о значительном произволе при выборе начальных условий для постановки тех или иных обратных задач и щтрафов, ограничивающих возможные вариации параметров моделей (обилие самых разнородных сведений, возможность проведения прямых квантовых расчетов, всякого рода аналогий итд резко ограничивают фантазии авторов), а лшпь о неизбежной, хотя и небольщой, нечеткости в деталях постановки этих задач и как следствие — <фазма-занность результата [c.98]

Далее за счет кратковременного облучения газа интенсивным пучком света в области частот, соответствующих переходам в спектре активной компоненты, последняя испытывает некоторое отклонение от своего равновесного состояния. После прекращения возмущения газ релаксирует к новому равновесному состоянию. Помещение активных молекул в большой термостат рассчитано на то, что молекулы последнего будут сохранять свое начальное больцмановское распределение в течение всего процесса релаксации, так как вследствие малости концентрации любое изменение энергии активных молех ул не будет влиять на температуру термостата. Задача упрощается также и в математическом отношении, поскольку уравнения, описывающие зависимости заселенностей квантовых уровней от времени, становятся линейными относительно величин заселенностей. Сразу же подчеркнем, что в рассматриваемой задаче нас не будет интересовать характер возбуждения, хотя численные значения и спользуемых нами вероятностей переходов относятся к вращательной релаксации радикала ОН [6]. Это позволит нам решать задачу в более общей постановке. Будем описывать распределение заселенностей по п возможным молекулярным квантовым состояниям вектором ж, элементы которого х представляют собой долю молекул в состоянии г. В принятых условиях скорость релаксации к равновесному распределению х " будет описываться уравнением [8] [c.248]

Я считаю, что такая постановка вопроса является неверной и что, подобно тому как, например, в теории реального тела точкой отправления является у нас до некоторой степени уравнение Ван-дер-Ваальса, так и в квантовой химии мы должны перейти к приблюкению того же характера, что и названное уравнение. Такому приближению соответствует решение задачи о молекуле водорода не как о конгломерате двух за волосы притянутых атомов, которые упорно пытаются сохранить свою индивидуальность, а как о чем-то едином, где электроны в ядре являются общими и [c.135]

В соответствии с таким пониманием сопряжения связей современная квантово-химическая теория ставит перед собой задачу сравнительного рассмотрения молекул с сопряженными связями. Постаиовка вопроса в квантовой химии в некоторых отношениях отлична от постановки вопроса в квантовой физике. Одной из иринципиально ван 1ых задач теоретической физики, в частности — 1 вантовой физики, является теоретическое вычисление абсолютных значений констант, характеризующих изучаемые явления или вещества. В квантовой химии сложных молекул эти задачи отодвигаются на второй илан. Химика не интересует, какая энергия выделяется при образовании молекулы бензола из электроно и оголенных ядер, но химику необходимо знать, почему бензол ведет себя отлично от этилена, чем объясняется различие свойств бензола и нафталина, почему ведут себя различно а- и -атомы в нафталине и т. д. [c.381]

В последнее время эта проблема решается на основе более строгой Л атематической постановки обратной колебательной задачи и применения регуляризирующих алгоритмов. С точки зрения химика разумен выбор силового поля молекулы, наилучщи.м образом согласующегося с представлениями теории химического строения. За нулевое приближение поэтому выбирают, например, валентно-силовое поле. Существуют различные другие методы выбора силовых полей, включая полуэмпирические и неэмпирические квантово-механические расчеты. Для уточнения решения задачи используются дополнительные экспериментальные данные, например, по среднеквадратичным амплиту-д а м колебаний атомов, находимым методом газовой электронографии, по кориолисовым постоянным, постоянным центробежного искажения, интенсивности полос и т. д. В специальных исследованиях проводят учет ангармоничности,, однако для химиков интерес представляют прежде всего гармонические силовые постоянные. [c.233]

В настоящей монографии рассматриваются методологические проблемы, характерные для зрелого этапа квантовой химии, т. е. строение квантовохимического знания и места квантовой химии в системе всего химического знания. Хотя этим вопросам посвящена значительная литература, эти исследования носят лишь фрагментарный характер. Однако, прежде чем перейти к более конкретной постановке проблемы, остановимся на обишх задачах методологического анализа по отношению к естествознанию. [c.10]

Другой способ преодоления указанной трудности состоит в использовании формулировки задачи рассеяния на языке С -алгебр. На этом пути были изучены спектральные свойства гамильтонианов квантовой теории поля с обрезанием. Но особенно эффективным этот подход оказался в случае ферми-систем (см. литературные указания). В данном параграфе рассматривается постановка задачи рассеяния в случае возмущения операторов Дирихле. Наиболее детально мы останавливаемся на потенциальных возмущениях гармонических систем. Используемые при этом сведения из абстрактной теории рассеяния читатель найдет, например, в книге Рида и Саймона [3, гл. I, 3]. [c.628]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология