Нитрование газофазное

В настояшее время газофазное нитрование считают реакцией, протекающей через образование радикалов. Правда, сюда включают и механизм цепной реакции. Согласно этому реакция нитрования протекает следующим образом. [c.286]

Метан нитруется труднее других парафинов и имеет энергию активации, равную 52 ккал/мол [119]. Этан нитруется значительно легче у парафиновых углеводородов выше пропана большой разницы в скорости нитрования нет. Газофазное нитрование в противоположность нитрованию в жидкой фазе протекает очень быстро и заканчивается почти за 1 сек. при температуре 400°. [c.299]

Из продуктов газофазного нитрования н-пентана три нитропарафина (1-нитробутан, 2-нитропентан, 3-нитропентан) не могут быть разделены разгонкой. [c.292]

Первые лабораторные опыты газофазного нитрования проводились с нарами азотной кислоты этот нитрующий агент применен также и в промышленном масштабе, как описано в предыдущем параграфе. [c.294]

На рис. 55 представлена лабораторная установка, впервые использованная Хаосом [75] для газофазного нитрования пропана и бутана при температуре около 420° и нормальном давлении. [c.279]

На рис. 56 представлена другая схема аппаратуры для проведения газофазного. нитрования. Принцип действия такой установки остается без изменения. При помощи углеводорода в реакционную трубку вводится определенное, точно установленное количество паров азотной кислоты. [c.280]

Ввиду этого при газофазном нитровании в промышленности температуру процесса поддержи.вают постоянной с колебаниями, в пределах нескольких градусов. [c.281]

Катализаторы оказывают неблагоприятное влияние на выходы при газофазном нитровании. Например, силикагель и платина ускоряют окисление, что обнаруживается по повышенному образованию уксусной кислоты. [c.282]

Однако в последнее время заявлены патенты [79] на способы газофазного нитрования в присутствии различных веществ, способствующих реакции. Насколько применение этих веществ действительно благоприятствует процессу, пока еще невозможно сказать. [c.282]

Точки кипения нитропарафинов, полученных при газофазном нитровании газообразных парафиновых углеводородов [c.287]

Выход продуктов реакции (в %), получаемых в одинаковых условиях газофазного нитрования этана, пропана, н- и изобутана, приведен в табл. 9 3. Здесь же приведен также выход за проход, рассчитанный по азотной кислоте, который показывает, сколько получается нитропарафина, из 100 частей азотной кислоты за один проход через реакционный сосуд. При этом избраны не наилучшие условия нитрования однако из таблицы видно, как улучшается нитрование с повышением молекулярного веса углеводородов. [c.293]

Выход продуктов реакции, полученных в одинаковых условиях газофазного нитрования этана, пропана, к-бутана и изобутана [c.293]

Г. Газофазное нитрование двуокисью азота [c.294]

Урбанский и Слон проводили опыты газофазного нитрования двуокисью азота в стеклянной аппаратуре и в аппаратуре из нержавеющей стали. [c.295]

Продукты замещения и расщепления, образующиеся при газофазном нитровании парафиновых углеводородов [c.301]

Д. промышленное газофазное нитрование [c.296]

Влияние добавок галогена на газофазное нитрование парафиновых углеводородов в последнее время исследовал Бахман с сотрудниками [114]. [c.298]

В табл. 94 указаны продукты замещения и расщепления, образующиеся при газофазном нитровании парафиновых углеводородов. Из таблицы видно, как велико количество продуктов расщепления (в % мол.), имеющихся в сумме продуктов нитрования, и как увеличивается это количество с повышением тем.пературы. [c.300]

Такое же благоприятное влияние оказывают галогены. Они обра-З уют свободные радикалы, как это уже известно, из реакции хлорирования. Образующийся галоидоводород опять окисляется в свободный галоген, и последний действует снова радикалообразующе. По этой причине для ускорения реакции нитрования галогена требуется значительно меньше, чем кислорода. Кроме того, галогены оказывают благоприятное действие вследствие того, что они соединяются с окисью азота в хлористый нитрозил и тем самым не происходит обрыва цепи. Кислород в условиях газофазного нитрования не может так быстро окислять N0 в ЫОг- Азотная кислота, как и N02, может употребляться как нитрующий агент. Действие азотной кислоты основывается лишь на том, что она поставляет N02 это происходит путем термического разложения ННОз0H + N02. Распад с образованием радикалов также объясняет, почему с азотной кислотой получаются лучшие результаты, чем с N02 [89]. При разложении азотной кислоты образуются чрезвычайно активные гидроксильные радикалы, которые при взаимодействии с углеводородом сразу же образуют алкильные радикалы НН + ОН-> К + Н20. Поэтому, как нашел Бахман с сотрудниками, добавка кислорода прн нитровании с двуокисью азота имеет относительно больший эффект, чем при применении самой азотной кислоты. Но и N02, как таковая, способствует образованию радикалов и одновременно нитрует. [c.285]

Об этом говорит также и ускорение газофазного нитрования восстанавливающими веществами, которые могут образовать окислы азота уже и при низкой температуре. В качестве добавок применяют серу, углерод или ацетон [129]. [c.303]

Нитрование высокомолекулярных парафинов проводят в настоящее время двумя способами. Способ, разработанный Грундманом [27], состоит в том, что нагретый до 170—180° парафиновый углеводород взаимодействует с перегретыми нарамп азотной кислоты. В этих условиях нитрование идет исключительно быстро. Метод применим при условии, чтобы температура начала кипения углеводородной смеси составляла 160—170°. Для углеводородов с 7—12 атомами С газофазное нитрование Хасса не может быть применено из-за возможности пиролиза, способ Грундмана не пригоден вследствие низкой температуры кипения этих углеводородов. Для таких углеводородов Гейзелер разработал изящный способ нитрования в присутствии четырехокиси азота под давлением при 160—170° [28]. [c.126]

Б. Описание газофазного метода нитрования по X. Хэссу [c.279]

Смесь продуктов реакции разделяется на два слоя, из которых нижний состоит из разбавленной азотной кислоты, а верхний из нитроуглеводорода. В этом процессе об разуются только мононитросоедине-ния, так как ди- и полинитросоединения при высоких температурах проведения реакции газофазного нитрования подвергаются пиролизу и не могут быть выделены. [c.280]

Выход нитропарафипа при газофазном нитровании парафиновых углеводородов практически не зависит от температуры нитрования (в пределах температур 150—420°), если при этом применяют оптимальные соотношения углеводород азотная кислота и соответствую- щую оптимальную продолжительность пребывания реагирующей смеси 280 [c.280]

На рис. 57 представлен вид такой кривой она получена Гибсма-ном, Пирсоном и Хэссом при газофазном нитровании этана под давлением 7 ат для времени реакции 0,30 и 0,23 сек. [c.281]

Газофазное нитрование н-пентана проводилось Хэссом и Паттерсоном [98] в аппаратуре, приведенной на рис. 61. [c.291]

Образование низкомолекулярных нитропарафинов при газофазном нитровании формально происходит так, что первая алкильная группа замещается нитрогруппой. Вследствие этого при нитровании изобутана никогда не образуется /-нитропропан. Еще ни разу не удалось его обнаружить, в то время как все по этому предположению предсказанные продукты расщепления низкомолекулярных нитропарафинов получают в более или менее большом количестве. [c.283]

Нитрование изопентана [99] можно проводить точно таким же образом, как и н-пентана. При этом образуются все нитропарафины, которые предсказываются теорией радикалов газофазного нитрования Мак Клири и Дегеринга. [c.292]

Однако, как показали исследования Р. Мак-Клири и Дегеринга [81], предположение об образовании низкомолекулярных нитропарафинов путем нитрования карбоновых кислот с последующим их декар-бо,ксилированием не оправдывается. При нитровании уксусной или изо-масляноп кислоты в условиях газофазного нитрования при 400—420 (молярное отношение карбоновая кислота концентрированная азотная кислота, равное 1,5 1) образуются толькО следы нитросоединений, а кислоты остаются без изменения. При аналогичной обработке нитроэтана или 1- и 2-нитропропана, или нитробутана низкомолекулярные нитропарафины также не образуются. Происходит только некоторая потеря нитропарафина с образованием углекислоты. [c.283]

В последнее время Брайнт, Бахман и сотрудники провели повторные исследования в области газофазного нитрования парафиновых углеводородов и образования низкомолекулярных побочных продуктов. Результаты опытов прежде всего подтвердили положение, что реакция нитрования протекает с образованием радикалов. Эти работы в буду- [c.284]

Алкилнитриты в условиях газофазного нитрования очень неустойчивы и распадаются термически через алкоксидрадикалы и окись азота на альдегиды и низшие радикалы [c.286]

Алкильные радикалы тотчас же вступают в реакцию с ЫОг-радика лами, таким образом образуются низкомолекулярные нитросоединения Низкомолекулярные алкильные радикалы могут также возникать в зна чительной мере путем распада высокомолекулярных алкилрадикалов Оптимальные условия при газофазном нитровании наступают при оди наковом количестве алкильных радикалов и ЫОг-радикалов. Но если один из радикалов находится в избытке, то это связано с неполным обменом. [c.286]

Продукты реакции газофазного нитрования процана, н- и изобута-нов могут быть разделены на хорошо действуюших ректификационных колоннах. [c.287]

Для осуществления газофазного нитрования метана (энергия активации реакции составляет около 52 ккал моль) необходимы более жесткие условия, чем для нитрования пропана или бутана. Поэтому Хэссу и его сотрудникам не удавалось вначале провести нитрование метана. [c.287]

Позже Лэндоном, работавпшм в фирме Геркулес паудер корп. , было показано, что газофазное нитрование метана можно провести с хорошими выходами, если применять аппаратуру из стекла или из металла, покрытого золотом или платиной, а также если проводить реакцию при 460° с малым временем пребывания—примерно 0,1 сек. [c.287]

В продуктах реакции газофазного нитрования парафиновых углеводородов до сего времени не найдены динитросоединения, вероятно, вследствие того, что при высокой температуре реакции тотчас же наступает пиролиз ди- и полинитросоединений. После достаточно точного изучения техники газофазного нитрования и переработки продуктов реакции Данциг и Хэсс [100] попытались путем прямого нитрования парафинового углеводорода специфического строения изолировать динитросоединения. Для этой цели они нитровали в газовой фазе при температуре 408—410° парафиновый углеводород с двумя третичными атомами водорода, а именно 2,3-диметилбутан (СНз)2СН — СН (СНз)2, в следующих условиях 68%-ная азотная кислота в виде тщательной смеси с изопропилом, подаваемой в апаратуру при 408—410°, продолжительность реакции 1,2 сек. и молярное отношение углеводород ННОз, равное 1,6 1. Превращение за один проход через аппаратуру, одинаковую с аппаратурой для нитрования пентана, составляет в расчете на [c.293]

По теории Мак Клири и Дегеринга [81] при нитровании диизопро-пила все же образуются ожидаемые мононитропродукты в форме низкомолекулярных нитроларафинов. В присутствии катализаторов температура реакции при газофазном нитровании снижается почти до 200 . Увеличив время протекания реакции в 100 раз и применив в качестве нитрующегося агента четырехокись азота, Леви удалось изолировать динитросоединения. Это наблюдение не удалось подтвердить [101]. [c.294]

Точные и подробные сведения о промышленном газофазном нитровании низкомолекулярных парафиновых углеводородов до настоящего времени в литературе отсутствуют. В последнее время Файт и его сотрудники [111] опубликовали более подробные данные о промышленном нитровании пропана. Пропан нагревают до 430—450° и помещают в изолированный реактор под давлением около 7 ат, где он смешивается с потоком 757о-пой мелко распыленной азотной кислоты. Азотная кислота подается форсунками, находящимися в различных местах потока пропана. Расстановка форсунок и количество впрыскиваемой кислоты дозированы так, что теплота испарения достаточна для компенсации тепла, выделяемого при реакции. Этим достигается широкое тем- [c.297]

Хэсс еще в начале своих исследований в области газофазного нитрования парафиновых углеводородов открыл, что добавка кислорода благоприятно влияет на реакцию [112]. [c.298]

Хэсс с сотрудниками результаты своих долголетних исследований в области газофазного нитрования парафиновых углеводородов резюмировал в 14 правилах, которые выражаются в следующем [115]. [c.298]

При нитровании в жидкой фазе получают полинитросоединения. При нитровании в газовой фазе при температуре свыше 350° эти продукты не найдены. Они образуются в малых концентрациях вследствие очень короткого времени пребывания при газофазном нитровании, но в этих условиях они подвергаются пиролизу или разлагаются путем окисления. При нитровании изобутана с двуокисью азота при 250° и времени пребывания 120 сек. образуется 1,2-динитро-2-метилпропан и мононитропродукты с одинаковым или меньшим числом углеродных атомов, чем у исходного углеводорода [Иб]. [c.299]

При разработке технического метода нитрования парафиновых углеводородов в жидкой фазе необходимо преодолеть главную трудность, которая обсуждалась еще Хэссом в его работах по газофазному нитрованию низкомолекулярных парафинов. [c.304]

По этому методу можно нитровать в жидкой фазе углеводороды, кипящие и ниже 180°, вплоть до пентана и таким образом приблизиться к газофазному, процессу нитрования 1ПО Хэссу. Продукт реакции находится при температуре нитрования только короткое время, так как он непрерывно уводится иэ реакционного пространства. [c.309]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология