Реакции медленных электронов с молекулами

Изменение расстояний между атомами, происходящее в ходе химической реакции, сопровождается изменением потенциальной энергии системы реагирующих частиц. Расчет энергии, а затем и построение энергетической диаграммы осуществляется с использованием законов квантовой механики. В теории активного комплекса рассматривается лишь так называемое адиабатическое протекание реакции (не путать с понятием адиабатического процесса ), когда ядра атомов движутся гораздо медленнее электронов и это движение не сопровождается электронными переходами. Несмотря на то что учитывается лишь движение ядер, квантово-механический расчет энергии реагирующих частиц математически очень сложен и даже приближенно может быть осуществлен лишь для относительно простых молекул. Для построения энергетических диаграмм могут быть использованы спектроскопические и другие экспериментальные данные. [c.287]

Рассмотрим возможность применения этой теории к другим, более сложным электрохимическим реакциям, в частности к процессу разряда ионов НдО. При протекании реакции НдО -Ь е Н дс + НаО исследуемая система, кроме электронов в металле и диполей растворителя, содержит также протоны, которые в ходе реакции отрываются от молекул воды и связываются с поверхностью металла. Первый возможный путь деления этой системы на быструю и медленную подсистемы состоит в том, что протоны и молекулы Н2О относятся к медленной подсистеме, а электроны — к быстрой. Однако при этом нарушается условие, согласно которому медленная подсистема должна одновременно быть и классической. В самом деле, частота колебаний протона в связи Н —ОНа составляет 5-101 , а в связи Hg—Н с - 2 10 , что значительно больше кТ Н да4-10 . [c.308]

Перенос электрона от частицы к частице сопровождается изменением поляризации окружающих частиц, что отражается на кинетике реакции. Поляризация среды характеризуется флуктуацией диэлектрической проницаемости е как функции частоты колебания локального электрического поля т. Высокочастотная составляющая, характеризующая электронную поляризацию среды, выше характеристической частоты переноса электрона. Эта часть поляризации автоматически следует за переносом электрона. Остальная часть полной поляризации среды, так называемая инерционная поляризация, не успевает следовать за смещением электрона и создает внешнее поле для перемещающегося электрона. Координаты, описывающие поляризацию среды, и являются для такой реакции координатами реакции. Инерционность поляризации обусловлена сравнительно медленным движением ядер атомов реагирующих ионов и молекул сольватной оболочки, т. е. создает франк-кондоновский барьер при переносе электрона. В современной квантовой химии развиты два метода для описания реакций переноса электрона стохастический метод и метод эффективного гамильтониана. [c.307]

Образовавшиеся ионы и возбужденные молекулы вступают в разнообразные реакции [6, 7, 8, 9]. Эти же реакции могут происходить при воздействии квантов оптических частот, в электрическом разряде, при действии медленных электронов в ионном источнике масс-спектрометра, в кавитационных полостях внутри жидкости, создаваемых ультразвуковым полем, при поглощении микроволновой мощности и т.д. [c.158]

Во время хемосорбции [9] в молекуле адсорбата происходит значительное изменение распределения электронов. Молекула может удерживаться на поверхности ковалентными или ионными связями или даже диссоциировать на атомы или радикалы, связанные с поверхностью аналогичными связями [10, 11]. Обычно выделяющаяся при этом теплота велика, в особенности на начальных стадиях адсорбции, однако она может в значительной степени уменьшаться по мере заполнения поверхности адсорбатом (рис. 34 и 40). Скорости хемосорбции и десорбции из хемосорбированного слоя очень сильно меняются от системы к системе. В некоторых случаях хемосорбция происходит исключительно быстро, даже когда молекула расщепляется на атомы, как, например, у кислорода, азота или водорода на вольфраме. В других случаях хемосорбция представляет собой медленный процесс и имеет энергию активации, подобную энергии активации химической реакции, и поэтому ее скорость возрастает с повышением температуры. На основании того, что теплоты хемосорбции сравнимы с теплотами химических реакций, следует, что скорости десорбции из хемосорбированных слоев часто очень малы и хемосорбция многих газов, особенно при низких температурах, необратима с химической точки зрения. [c.157]

Последняя из этих реакций приводит к увеличению концентрации радикалов ОН вдоль следа или вблизи него. Шансы захвата медленных электронов в воде значительно выше, чем в парах, благодаря присутствию большого числа молекул воды, которые могут образовывать ионы НзО , и значительному числу ионов водорода, которые могут служить акцепторами для электронов, в соответствии с реакцией [c.115]

Таким образом, практически уже при первых столкновениях ионов с молекулами пройдут возможные их экзотермические реакции, которые дадут некоторый набор вторичных ионов и новых нейтральных частиц, в основном свободных радикалов. Что касается судьбы ушедших медленных электронов, то они либо будут рекомбинировать с ионами за некото- [c.194]

Атомы галоидов обладают большим сродством к электрону-Это сродство по своей величине превосходит энергию диссоциа ции молекул галоидов. Установлено, что в парах йода и брома при пропускании через них медленных электронов появляются отрицательные атомные ионы названных элементов, что связывают с реакцией [c.456]

Разложение молекул под воздействием медленных электронов— основная реакция, происходящая в масс-спектрометрах. Сделано несколько попыток скоррелировать результаты масс-спектрометрических измерений с результатами распадов, вызванных излучением. Ионы, наблюдаемые в масс-спектре метана, в количественном отношении распределены следующим образом СН+ 47% СН+, 40% СН+ 8% СН+, 4% С+, 1%. Установлено, что в масс-спектрометре происходят реакции [21] [c.90]

Нейтрализация заряда приводит к образованию возбужденных синглетного и триплетного состояний [104]. В то время как бомбардировка пучком высокоэнергетических электронов вызывает появление только возбужденных синглетных молекул, медленные электроны могут образовывать и синглетное, и триплетное состояния. Поскольку вероятность захвата электрона исходным ионом в газовой фазе мала, доминирующей реакцией образования возбужденных состояний в газе будет прямое воздействие излучения, а в конденсированной фазе — и непосредственное возбуждение, и нейтрализация зарядов. [c.114]

Первая реакция медленная и определяет скорость реакции окисления двухвалентного рутения. Такие процессы — пример передачи электрона через молекулы растворителя. Сольватированный электрон играет большую роль в радиационно-химических процессах. Реакции с его участием будут рассмотрены в гл. IX, 9. [c.237]

В ранний период исследований химического действия излучений предполагалось, что ионы играют решающую роль в таких реакциях [41, 42]. Однако позднее, в 30-х годах, доминировало представление, согласно которому роль ионов в механизме этих реакций незначительна. В большой мере такое представление объяснялось тем, что отсутствовали работы, в которых поведение ионов исследовалось бы прямыми методами. В связи с этим в большей части радиационных исследований схемы реакций строились, исходя из предположения, что химически активными частицами, образующимися при действии излучений на молекулы, являются только атомы и радикалы. Однако многие факты радиационной химии не укладывались в эту схему. К ним относятся, например, исследования, в которых наблюдалось влияние электрических полей на протекание химических реакций, вызываемых различными видами излучений, а также наблюдавшееся в ряде работ соответствие между потенциалами появления ионов и критическими потенциалами начала радиационнохимических реакций под действием медленных электронов (например, образование аммиака, окисление азота и проч.) и другие данные. [c.80]

Окисление углерода. Реакция окисления твердого углерода под действием медленных электронов начинается при 7,9 в и ускоряется при 10,6 в, т. е. почти при тех же потенциалах, при которых происходит возбуждение молекулы кислорода. Завышенные значения потенциалов по сравнению с уровнями возбуждения Оз объясняются, по-видимому, наложением контактной разности потенциалов при измерении, так как ниже 7 в никакой реакции не было замечено [45]. [c.129]

Такие большие значения величин G могут быть объяснены только, если в процессе принимают участие возбужденные частицы. Действительно, если бы образование озона происходило лишь в результате процессов ионизации, то, допуская образова-№6 2 молекул озона на пару ионов, мог быть получен максимальный выход около 6 молекул на 100 эв. Следовательно, не менее чем 7—8 молекул Оз на 100 эв образуется за счет возбужденных частиц. Определяющая роль процессов возбуждения в. этой реакции следует также из результатов измерений с медленными электронами. [c.158]

В реакции (1У-2), являющейся медленной стадией, молекула кислорода взаимодействует с двумя атомами меди, отнимая у них два электрона и превращаясь в перекисный ион, который, в свою очередь, переходит в ион НО ". В реакции (1У-3), являющейся быстрой стадией процесса, пара электронов от двух близко расположенных атомов меди разрывает связи между двумя атомами кислорода в ионе НО , давая тем самым возможность каждому иону 0 соединиться с двумя ионами Си+ и освобождая протон, который присоединяется к молекуле воды в растворе. [c.167]

Значительно больший интерес, чем описанные выше поверх-ностно-катализируемые реакции, представляет гомогенная реакция электрона с аммиаком. Вероятно, эта реакция протекает настолько медленно, что ее невозможно наблюдать. Если допустить, что скорость, гомогенной реакции меньше, чем скорость гетерогенной реакции (как считают Чоу и др.), для константы скорости реакции первого порядка получим величину А -<1,5-10 сек . Сравните эту константу с константой скорости относительно быстрой реакции взаимодействия электрона в водных растворах с молекулой воды (к <[ < 4,4-10 сек-1)3 [c.41]

Каким же образом радикальная реакция меняет крутизну волны и смещает волны но оси потенциалов Чтобы понять это, обратим внимание на процессы, протекающие в узком пространстве у поверхности электрода. Получив электрон, молекула удаляется из реакционного пространства, как правило, путем диффузии. Лишь после этого ее место займет другая молекула альдегида или кетона, так как молекулы в растворе движутся под действием сил диффузии преимущественно в тОм направлении, в ту точку раствора, где меньше их концентрация. Поэтому, прореагировав на электроде, молекулы— теперь уже радикалы — должны были бы медленно уходить от поверхности электрода в глубь раствора медленно потому, что скорость диффузии невелика — примерно 10 см/сек. Однако на поверхности электрода протекает и другая реакция — димеризация, тоже приводящая к удалению прореагировавших молекул из реакционного пространства, но несравненно более быстрая, чем процесс диффузии. Освободившееся место быстро занимают другие молекулы бензальдегида. Именно поэтому в каждой точке волны при том же потенциале ток выше, чем в случае простого электрохимического процесса, когда продукты реакции отводятся лишь путем диффузии. Надо учитывать также, что по мере возрастания потенциалов ток приближается к предельному диффузионному /пр, при котором влияние быстрой последующей реакции сказывается все слабее и, наконец, при I — /пр совсем не проявляется. [c.54]

Ионы и свободные термализованные электроны, как показали работы последних лет, в процессах радиолиза конденсированных сред играют существенную роль. Были определены условия, при которых осуществляются два крайних случая 1) медленный электрон нейтрализует материнский положительный ион, образуя возбужденную частицу, распадающуюся затем на нейтральные осколки, и 2) электрон или положительный ион до вступления в реакцию нейтрализации участвуют в реакции с молекулами растворителя или с растворенными веществами, образуя новые продукты. [c.348]

Реакции между неорганическими ионами происходят очень быстро и ограничиваются только скоростями диффузии ионов. В то же время ионные реакции, при которых разрушаются или образуются новые ковалентные связи или имеет место перенос электронов, чаще всего протекают так же медленно, как реакции между нейтральными молекулами, например реакция (45). [c.70]

Ионно-молекулярные реакции пзучены в основном в газовой фазе при низких давлениях. Однако есть основания считать, что они могут достаточно эффективно протекать и в конденсированной фазе. Поскольку энергия активации ионно-молекулярных реакций обычно близка к нулю, они могут происходить и при низких температурах. Ионно-молекулярные реакции конкурируют с процессом диссоциации молекулярных катионов. Это, очевидно, является еще одной причиной уменьшения вероятности диссоциации молекулярных ионов в конденсированной фазе. Радикалы и другие парамагнитные частицы могут образовываться также в результате реакций медленных электронов с молекулами. Реакция простого захвата электрона [c.84]

Для электронов с энергией меньшей потенциала возбуждения молекул правило аддитивности, вообш е говоря, неприменимо. В одних веш,ествах такие электроны медленно теряют энергию при неупругих столкновениях до тех пор, пока она пе станет равной тепловой, а в других они захватываются молекулами среды. Реакции медленных электронов могут быть причиной значительных отклонений от аддитивности при облучении смесей, где один из компонентов является акцептором. [c.259]

Ранее было показано, что уже прп сравпительно небольших концентра-ПИНХ СС эффективно захватывает медленные э.чектроны. при этом образуются радикалы СС1з. Такой процесс, одпако, не должен увеличивать суммарный выход стабилизированных радикалов, так как в чистом спирте в результате реакции медленных электронов с молекулами образуется такое же количество радикалов. СН.ОН. [c.269]

Представление об энергии активации и о свойствах актив ного комплекса уточняется с помощью энергетических диаграмм Такая диаграмма представляет собой график зависимости энер ГИИ системы реагирующих частиц от расстояния между ними Изменение расстоянии между атомами происходящее в ходе химическои реакции сопровождается изменением потенциальной энергии системы реагирующих частиц Расчет энергии а затем и построение энергетической диаграммы осуществляется с ис пользованием законов квантовой механики В теории активного комплекса рассматривается лишь так называемое адиабатиче ское протекание реакции (не путать с понятием адиабатического процесса ) когда ядра атомов движутся гораздо медленнее электронов и это движение не сопровождается электронными переходами Несмотря на то что учитывается лишь движение ядер, квантово механическии расчет энергии реагирующих час тиц математически очень сложен и даже приближенно может быть осуществлен тишь для относительно простых молекул Для построения энергетических диаграмм могут быть использованы спектроскопические и другие экспериментальные данные [c.287]

Как известно, этилен заметно не реагирует с кислородом не только при низких температурах, но и при нагревании примерно до 300 С. В чем причина этого явления — в недостаточной активности кислорода, этилена или обоих газов В основном состоянии молекула кислорода обладает двумя неспаренными электронами. Молекула кислорода парамагнитна и должна, казалось бы, обладать свойствами бираднкала -О—0-. Однако она не проявляет таких свойств и химически инертна. Кажущаяся легкость вступления кислорода в некоторые реакции объясняется свойствами атомарного кислорода и радикала ROO-, обеспечивающего развитие цепной реакции (см гл. VIII). С другой стороны, для вступления молекулы этилена в химические реакции требуется ее предварительное активирование. Это подтверждается многими фактами. Например, полимеризация этилена при достаточно большом времени контакта начинается при 300 °С, т. е. при той же температуре, при которой начинается и медленное окисление этилена . Не только полимеризация олефинов, но и их окисление могут быть вызваны и ускорены действием света. Например, окисление несимметричного дифенилэти-лена кислородом идет даже при низкой температуре, если освещать реакционную смесь . [c.203]

Для экспериментальной оценки степени однородности поверхности адсорбентов применяются разные методы термодинамические (газохроматографический и вакуумный адсорбционный — методы -определения формы хроматографического пика и изотермы адсорбции), калориметрический (определение зависимости теплоты адсорбции от заполнения поверхности адсорбированными молекулами), различные электронно-микроскопические методы (в частности, метод декорирования), дифракция медленных электронов, спектроскопические методы, химические реакции с поверхностными соединениями, в частности, изотопный обмен [54, 97]. В соответствпп с содержанием этой книги ниже рассмотрены некоторые термодинамические методы такой оценки. [c.24]

Реакции окисления, в которых атмосферный кислород реагирует с горючими газами и парами, настолько хорошо известны и часто протекают так быстро, что, естественно, возникает тенденция рассматривать молекулу кислорода как весьма реакционноспособную. В действительности она химически весьма инертна по отношению к другим молекулам, а быстрота процессов горения обусловлена реакцией кислорода со свободными радикалами в стадии роста цепных реакций [1]. Цепные реакции протекают также и при медленном окислении насыщенных, ненасыщенных углеводородов, их производных и некоторых неорганических веществ как в растворах, так и в чистых жидкостях. Цепной характер этих автоокисли-тельных реакций был впервые установлен Бэкстрёмом путем сравнения фотохимического и термического окисления альдегидов и сульфита натрия (см. стр. 359). Подобно всем цепным реакциям, скорости этих реакций можно увеличить, добавляя катализаторы, дающие соответствующие свободные радикалы при термическом или фотохимическом разложении или за счет реакции переноса электрона их скорости можно уменьшить введением ингибиторов, которые заменяют активные радикалы неактивными или молекулами. Некатализируемые реакции автоокисления обычно идут медленно, потому что медленной является начальная стадия взаимодействия между реагентами, приводящая к образованию свободных радикалов. Однако при некоторых обстоятельствах реакции автоокисления обнаруживают самоускорение или автокатализ, обусловленный бирадикальными свойствами молекулы или атома кислорода. Поэтому представляет интерес рассмотреть некоторые общие особенности реакций автоокисления в связи с реакционно-способностью молекулы кислорода. [c.444]

Применительно к реакциям горения Миле [1260] предложил механизм тормозящего действия примесей типа СГзВг, осуществляющегося при участии свободных электронов, присутствующих в пламенах. Согласно этому механизму, медленные электроны взаимодействуют с молекулой ингибитора по схеме е -Н СГдВг = Вг -]- СГз. Образующиеся при этом отрицательные ионы или радикалы реагируют с активными центрами реакции, например, Н -Н Вг" = НВг е или Н -Н СГ зСРзН, что приводит к уменьшению концентрации последних. [c.418]

Новая точка зрения на природу и механизм химической активации в разряде недавно была выдвинута Бартоном и Маги [471]. Согласно этим авторам, важную роль в процессе химической активации должны играть медленные электроны (/< = 0,5 — 4 эв), присутствующие в зоне разряда в значительных количествах. По их мнению, роль этих электронов заключается в последовательном (ступенчатом) возбуждении различных электронных уровней имеющихся в зоне разряда молекул и радикалов, в результате чего образуются активные частицы различной степени активности, в частности, такие, энергия которых значительно превын1ает энергию медленных электронов и которые не могут быть возбуждены при единичном соударении с медленным электроном. Применяя эти представления к реакции образования ацетилена из метана в электрическом разряде, Бартон и Маги постулируют формальный механизм реакции, в котором, наряду с атомами Н и радикалами СН и СНз, существенную роль И1 рают радикалы СН >, находящиеся на различных ступенях возбуждения и в силу этого способные к различным превращениям. Из этого механизма они получают кинетический закон реакции (скорость образования ацетилена пропорциональна концентрации метана и корню квадратному из силы разрядного тока), тождественный с законом, установленным Винером и Бартоном [1287] эмпирическим путем для стационарной реакции, осуществляющейся при пропускании струи метана через разряд. Совпадение теоретического и эмпирического законов реакции, конечно, нельзя рассматривать как доказательство правильности постулированного Бартоном и Маги механизма Однако несомненно, что в известных условиях медленные электроны должны играть существенную роль в процессе химической активации. [c.453]

Прежде чем продолжать обсуждение явлений, сопутствующих облучению растворов, следует остановиться более подробно на различиях между действием различных видов излучения на чистую воду. Быстрые электроны возбуждают или ионизируют не более 1% молекул, через которые они проходят, и поэтому распределение радикалов, образующихся первоначально в воде под действием такого излучения, почти однородно. Излучения, связанные с большей плотностью ионизации, как, например, медленные электроны и а-частицы или другие тяжелые частицы, имеют значительно больше шансов вызвать ионизацию при прохождении через молекулу в случае действия таких излучений радикалы образуются поэтому первоначально в большой концентрации в узкой зоне, расположенной вдоль следа частицы. Многие из этих радикалов рекомбинируют друг с другом, прежде чем им удается выйти в основной объем жидкости и реагировать с растворенными веществами. Только та доля радикалов, которая выходит в раствор, может быть использована для зарождения цепей обратной реакции. Те радикалы, которые не выходят в раствор, обусловливают образование некоторого количества водорода и перекиси водорода. Доля выходящих радикалов не может достигнуть единицы даже в случае облучения быстрыми электронами потому, что быстрые электроны с течением времени могут замедлиться, а в качестве медленных электронов они будут вызывать в конце своей траектории ионизацию большой плотности, аналогичную ионизации, вызванной а-частицами. Эти малые участки плотной ионизации ( горячие точки ) обеспечивают постоянный источник водорода и перекиси водорода при облучении раствора жесткими рентгеновскими лучами или быстрыми электронами независимо от того, что происходит с большей частью свободных радикалов, доступных для реакции с растворенньши веществами. Стационарные уровни разложения, очевидно, непосредственно связаны с количеством свободных радикалов, соединяющихся в горячих точках. Чем больше доля радикалов, которым не удается выйти из горячих точек, тем выше должна быть концентрация продуктов [c.87]

Для истолкования механизма образования озона представляют интерес данные по бомбардировке кислорода медленными электронами. По данным Вансбрук —Джонса [2], потенциал появления озона лежит около 25 эв, т. е. примерно в два раза выше потенциала ионизации молекулярного кислорода, составляющего 12,5 эв. Образование озона они объясняют возникновением возбужденных ионов кислорода. Однако результаты Анри [5] и Крюгера и Цикермана [6] показывают, что образование озона начинается уже при потенциалах 8,9 или 6,3 в (последнее значение, видимо, правильнее). Эти величины меньше потенциала ионизации молекулы кислорода. Следовательно, образование озона происходит за счет реакций, возбужденных электронным ударом молекул кислорода, т. е. аналогично фотохимическому пути. [c.139]

Особо следует остановиться на роли возбужденных молекул воды в радиационно-химических реакциях в водных растворах. Возбужденные молекулы воды, согласно К. Хоханаделю [2], могут возникнуть в результате двух процессов 1) за счет рекомбинации НгО" и е (гипотеза Самюэля Маги) и 2) при столкновениях медленных электронов с молекулами НгО. Расчеты, проведенные Дж. Маги [37], показывают, что в том случае, если имеет [c.19]

Большие успехи в изучении X. достигнуты в последнее время благодаря применению новейших физико-химич. методов исследования. Напр., изучение X. на металлич пленках (N1, Р1), полученных в ультравакууме (10 —10 мм), показало, что такие пленки обладают большой ненасыщенностью. Молекулы На, Оа II других газов хемосорбируются на них без энергии активации. Малые значения динольного момента этпх хемосорбированных слоев, обнаруживаемые измерениями работы выхода электронов, указывают на образование ковалентной связи. Вероятно, в ней участвуют -электроны металлов. В присутствии загрязнений может наблюдаться энергия активации за счет хпмич. реакции адсорбата (На, Оа) с этими загрязнениями. Энергия активации при X. на металлах может указывать также на растворение газа в поверхностном слое. Изучение хемосорбированных слоев на металлах методами дифракции медленных электронов эмиссионного электронного и ионного проекторов показало в ряде случаев кристаллохимич. соответствие структуры хемосорбированного слоя и объема металла и резкую зависимость структуры хемосорбированного слоя и величины X. от кристаллографич. индекса грани. Напротив, при адсорбции Оа и J. на Ое-было обнаружено отличие структуры хемосорбированного слоя от объема адсорбента. [c.313]

Ни одна из приведенных в таблице реакций не является абсолютно специфической для радиационной химии. Эти же реакции могут происходить при воздействии квантов оптич. частот, в электрич. разряде, при действии медленных электронов в ионном источнике масс-спектрометра, в кавитационных полостях внутри жидкости, создаваемых ультразвуковым полем, при поглощении микроволновой мощности и т. д. Реакции активных продуктов друг с другом или со стабильными молекулами составляют группу первичных Р.-х. р. Поскольку Р.-х. р. происходят при непрерывной подаче в систему энергии ионизирующего излучения, они характеризуются существенной неравновес-1[остью концентраций промежуточных и конечных продуктов. Вследствие этого можно говорить лпшь об установлении стационарных концентраций продуктов этих реакций. [c.213]

Поэтому торможение реакции иодо.м может быть обусловлено захватом как радикалов, так и медленных электронов. В последнем случае уменьшается выход радикалов, образующихся в реакции диссоциативного захвата электронов молекулами алкилгалогенидов. Действительно, при радиолизе ароматических и алифатических алкилгалогенидов в растворах различных углеводородов (бензол, циклогексан, пентан и др.) [25—28] неизменно обнаруживались отрицательные ионы С1", Вг , I с большими выходалш. [c.228]

Окисление углерода. Дэльтон [39а] исследовал реакцию окисления твердого углерода под действием медленных электронов. Потенциалы возбуждения кислорода, с которыми сравнивались критические потенциалы начала реакции, были определены в том же приборе методом задерживающего потенциала Франка— Герца. Углерод в виде сажи ианосился на задерживающий электрод. Процесс начинался при 7,9 в и ускорялся при 10,6 в, т. е. реакция начиналась и ускорялась при тех же потенциалах, при которых происходит возбуждение молекулы иислорода. [c.159]

Дальнейпше рассуждения базировались на предположении, что все последующие процессы (реакция с растворителем или диссоциация возбужденной молекулы) заканчиваются за времена, меньпше 10 —сек., и приводят к одним и тем же продуктам — радикалам Н и ОН. Эти последние и представлялись, согласно свободно-радикальной теории, действенным химическим началом 3]. Единственным различием, вытекающим из теоретических посылок, было неодинаковое пространственное распределение возникающих радикалов, так как в теории свободной диффузии медленных электронов распре- [c.4]

В некоторых окислительно-восстановительных реакциях комплексов лгеталлов молекула воды долялна быть по крайней мере одним из лигандов. Одна группа GN в Fe( N)g должна заместиться водой, прежде чем произойдет реакция, например, с Н0О2, и, но-видимому, реакции переноса электрона будут очень медленны в таких растворителях, как нитрометан и спирты [32]. [c.409]