Диацетил флуоресценция

Следовательно, тушение акцепторными молекулами излучения донорными молекулами подчиняется закону Штерна — Фольмера, и величины Ле могут быть рассчитаны при известных значениях (Ао+ко ). На рис. 5.1 представлены некоторые результаты по тушению молекулами диацетила флуоресценции различных доноров. Используя известную величину (/10+ 0 ), из наклона зависимости можно оценить, например, что Ае=3,7х х10 дм /(моль-с) в случае толуола. Для переноса энергии с молекул толуола возможна дальнейшая проверка значения ке [c.125]

Триплеты диацетила имеют квантовый выход 0,25 для флуоресценции, а измеренное время жизни триплетного состояния равно 10 с. Если фосфоресценция диацетила тушится соединением Q со скоростью, определяемой диффузией (10 М -С ), то какая концентрация Q требуется для уменьшения выхода фосфоресценции вдвое [c.562]

Лишь очень немногие алифатические вещества (в основном карбонильные соединения) проявляют флуоресценцию, потому чта они, как правило, ие поглощают света в ультрафиолетовой области спектра при более длинных волнах. Одним из таких веществ является диацетил, который фосфоресцирует в жидком состоянии.. [c.99]

Вопрос о том, какое возбужденное состояние (или состояния) ацетона приводит к диссоциации, до настоящего времени остается открытым. Если пары ацетона вводятся в реакцию при комнатной температуре, вследствие чего в реакционной смеси накапливается диацетил, или если диацетил добавляют специально, то квантовый выход разложения ацетона снижается приблизительно до 30% от значения квантового выхода, получаемого при проведении реакции в отсутствие диацетила кроме того, квантовый выход становится не зависящим от давления паров диацетила. Этот факт особенно интересен в связи с тем, что диацетил, облучаемый светом с длиной волны 3130 А, в присутствии ацетона обнаруживает как флуоресценцию, так и фосфоресценцию, хотя ни один из этих процессов не происходит в [c.470]

Спектры фосфоресценции измеряют при низких температурах аналогично спектрам флуоресценции. При комнатной температуре фосфоресценция обычно не обнаруживается из-за контролируемого диффузией бимолекулярного тушения. Лишь немногие вещества, например диацетил, фосфоресцируют при комнатной температуре. [c.97]

Если в бинарной системе, например, диацетил — нафталин возбуждается только диацетил (донор), а наблюдаемая фосфоресценция принадлежит нафталину (акцептор), то происходящий в этом случае процесс называют сенсибилизированной фосфоресценцией. Если какое-либо вещество тушит фосфоресценцию, но не флуоресценцию, то активным состоянием тушителя является триплетное состояние. [c.97]

Некоторыми исследователями обнаружен перенос энергии между синглетными состояниями молекул, происходящий по обменному механизму [27—32]. В работах по изучению такого процесса в жидкостях был использован диацетил, у которого в жидких растворах при комнатной температуре наблюдаются и флуоресценция и фосфоресценция. При этих условиях квантовый выход фосфоресценции фр приблизительно в 60 раз больше квантового выхода флуоресценции ф/ диацетила. Однако интенсивную фосфоресценцию диацетила можно полностью устранить, если раствор диацетила насытить кислородом. Растворенный кислород не влияет на спектр флуоресценции, но полностью тушит фосфоресценцию диацетила. Это позволяет легко измерять малоинтенсивную флуоресценцию. [c.138]

Сенсибилизаторы подбирают так, чтобы одновременно наблюдалось как тушение флуоресценции донора, так и появление флуоресценции акцептора — диацетила. Это дает возможность независимо измерить константу сенсибилизации свечения акцептора Ка и константу тушения флуоресценции донора Кд, а затем сравнить эти величины. Выше было показано, что зависимость выхода потушенного или сенсибилизированного свечения от концентрации тушителя Q подчиняется уравнению Штерна — Фольмера [c.139]

Константы сенсибилизации и тушения флуоресценции диацетила (0,01—0,05 моль л), возбуждаемой светом 3200 А донора [c.140]

Квантовые выходы флуоресценции и фосфоресценции и время жизни фосфоресценции диацетила в различных средах [34] [c.141]

Справедливость уравнения (5-37) была проверена для большого числа тушителей, различающихся высотой триплетного уровня [35—38] ) (табл. 28). Из данных табл. 28 следует, что эффективность переноса энергии на молекулу тушителя определяется положением нижнего триплетного уровня молекулы, но не ее структурой [38]. Далее, те тушители, 51-уровни которых расположены выше, чем уровень диацетила, практически не влияют на его флуоресценцию. Следовательно, процесс тушения происходит только между триплетными состояниями диацетила и тушителя. Константы тушения наиболее сильными тушителями ( <50 ккал/моль) одинаковы и близки к диффузионным значениям, вычисленным по уравнению Дебая (5-13) кд = л/моль-сек. [c.141]

Мы видели, что определенные доноры могут сенсибилизировать флуоресценцию диацетила. Возможна сенсибилизация фосфоресценции диацетила в жидком растворе, но для ее наблюдения необходимо тщательно удалить из раствора кислород, который полностью тушит фосфоресценцию. С сенсибилизатором бензофеноном спектр люминесценции представляет собой чистую фосфоресценцию диацетила, и ее выход очень высок при прямом возбуждении диацетила, кроме фосфоресценции, наблюдается и флуоресценция 1371. Можно, следовательно, сделать вывод, что при освещении растворов бензофенона при комнатной температуре возникают триплетные [c.143]

Какие из следующих соединений должны тушить или сенсибилизировать (а) флуоресценцию и (б) фосфоресценцию диацетила 1) бензол 2) хинолин 3) 9,10-дибромантрацен 4) флуоренон. [c.160]

В отличие от большинства монокарбонильных соединений диацетил обладает не только фосфоресценцией, но и достаточно интенсивной флуоресценцией. Но все же флуоресценция гораздо слабее (отношение квантовых выходов составляет 1/20) 35].— Прим. ред. [c.186]

Сравнительно долгоживущая молекулярная фосфоресценция с естественным временем жизни, не зависящим от температуры, спектр которой смещен в красную сторону от флуоресценции. Это испускание редко наблюдалось в жидкостях (снова за исключением диацетила), но было общим явлением для органических соединений в стеклообразных растворах при низких температурах. [c.228]

Влияние посторонних газов иа абсолютный квантовый выход флуоресценции диацетила при различных длинах волн [2106] [c.263]

Флуоресценция диацетила, возбуждаемого излучением 2537 А, имеет абсолютный квантовый выход, равный 0,22 0,04 при 29° и давлении 20 мм рт. ст.. со средней длиной волны 2900 50 А . Значение 0,22 для газовой фазы (которое падает до 0,19 при давлении 41,5 мм рт. ст.) можно сравнить с 0,11 в гексановом растворе [218] и 0,25 0,04 в твердом ЭПА при 77° К [155]. [c.266]

Вопрос о том, какое возбужденное состояние (или состояния) ацетона приводит к диссоциации, до настоящего времени остается открытым. Если пары ацетона вводятся в реакцию при комнатной температуре, вследствие чего в реакционной смеси накапливается диацетил, или если диацетил добавляют специально, то квантовый выход разложения ацетона снижается приблизительно до 30% от значения квантового выхода, получаемого при проведении реакции в отсутствие диацетила кроме того, квантовый выход становится независящим от давления паров диацетила. Этот факт особенно интересен в связи с тем, что диацетил, облучаемый светом с длиной волны 3130 А, в присутствии ацетона обнаруживает как флуоресценцию, так и фосфоресценцию, хотя ни один из этих процессов не происходит в отсутствие ацетона под действием излучения с той же длиной волны. Очевидно, что возбужденное синглетное состояние (б ) ацетона может передать свою энергию диацетилу и вызвать таким образом его переход в возбужденное синглетное состояние (б"). [c.368]

Влияние температуры на выход излучения паров анилина и диацетила, изученное в нашей лаборатории [1с], в основном может быть удовлетворительно объяснено термически вызванным переходом с преодолением энергетического барьера Е на поверхность отталкивания, пересекающую верхнюю поверхность потенциальной энергии ( Г ). Было показано, что последующее чисто температурное тушение флуоресценции происходит без посредничества столкновений за время жизни возбужденного состояния [1в]. [c.48]

Характерной особенностью Og по сравнению с другими газами является его способность заметно тушить излучение ароматических соединений. Это явление мы наблюдали для резонансных серий в разреженных парах анилина, излучение которого целиком тушится кислородом без перераспределения интенсивности в полосах, вызываемого другими газами [1а, б]. Подобное сильное тушение было установлено для газообразного диацетила и антрацена 130]. Хорошо известно также обратимое тушение кислородом флуоресценции и фосфоресценции полициклических углеводородов и красителей в растворенном и адсорбированном состояниях [31]. [c.61]

Как известно, диацетил в освобожденных от кислорода растворах я парах наряду со слабой флуоресценцией довольно интенсивно фосфоресцирует (длительность порядка 10- сек.) эта фосфоресценция соответствует прямому переходу из триплетного состояния в основное. [c.176]

В жидких растворах скорость излучательного /"[ о-пере-хода гораздо меньше скоростей интеркомбинационной конверсии и (или) тушения триплетного состояния примесями. Поэтому эффективность фосфоресценции в жидких растворах мала, и до последнего времени ее наблюдали чрезвычайно редко. Первые количественные измерения провела в 1930 г. Будэн [31]. При помощи визуального фосфороскопа она наблюдала при комнатной температуре долгоживущую фотолюминесценцию эозина в глицерине, время жизни которой составляло 1,1 мс, а интенсивность была в 400 раз ниже интенсивности быстрой флуоресценции. Несколько лет спустя Каутский [32] сообщил о долгоживущем испускании ряда красителей в растворах, освобожденных от кислорода. В последующие годы этому вопросу уделяли мало внимания. Положение изменилось после того, как была развита методика импульсного фотолиза. Применив ее, Бекстрём и Сандрос [33] исследовали тушение триплетного состояния диацетила — вещества, уже давно известного своей способностью фосфоресцировать. [c.50]

Первый член уравнения (252) соответствует стационарному решению уравнения диффузии [т. е. оно равноценно уравнению (80)]. Второй, или переходный, член имеет малое значение для жидких растворов при комнатной температуре. Дюбуа и Ван Хе-мерт [200] измерили кд%о для нафталина, бензола и 12 алкилбензолов при тушении диацетилом, а затем вычислили то из обычного уравнения диффузии, и из уравнения (252), т. е. включая переходный член. Уравнение (252) дало несколько меньшие значения, согласующиеся со значениями то, полученными на фазовом флуорометре Ивановой и сотр. [201]. Поэтому, используя диацетил и принимая, что тушение лимитируется диффузией, из констант Штерна — Фольмера можно определить время жизни флуоресценции. Этот метод в аппаратурном отношении проще, чем измерения с помощью фазового и импульсного флуоромет-ров . [c.256]

Правило а (необходимость наличия л -электронов для фотолюминесценции) вытекает в основном из двух фактов. Во-первых, очень немногие органические соединения, в молекуле которых нет я-электронов, заметно поглощают выще 220 нм, а поглощение света является необходимым условием возникновения фотолюминесценции. Во-вторых, алифатические соединения, такие, как галогенопроизводные, которые действительно поглощают в кварцевой УФ-области, обычно претерпевают фотодиссоциацию (например, иодистый этил). Многие алифатические соединения, содержащие системы л-электронов (например, альдегиды, кетоны, кислоты, амиды), имеют низщие возбужденные синглетные состояния типа я — п и, согласно правилу г , лищь слабо флуоресцируют. Исключение составляет диацетил, но даже для него выход флуоресценции значительно меньще, чем выход фосфоресценции. Фосфоресценция других алифатических соединений в растворе исследована мало. Многие поглощающие алифатические соединения, которые содержат электроноакцепторные (лгега-ориептирующие) группы (например, нитрогруппы), по правилу ж не должны флуоресцировать. Алкилцианиды прозрачны в кварцевой ультрафиолетовой области. Поэтому в алифатическом ряду флуоресценцию следует искать среди соединений, содержащих систему сопряженных связей С = С, таких, как витамин Ль который имеет максимум поглощения (в этаноле) приблизительно при 3,0 мкм и флуоресцирует в сине-зеленой области (около 2,0 мкм" ) [330]. [c.409]

Синглет-синглетный перенос энергии изучают следующим образом раствор, содержащий молекулы акцептора — диацетила — и донора (сенсибилизатора), насыщают кислородом и облучают светом в таких условиях, чтобы интенсивность флуоресценции диацетила в присутствии сенсибилизатора можно было сравнить с интенсивностью флуоресценции диацетила в отсутствие сенсиби- [c.138]

Триплет-триплетный перенос энергии (см. раздел 1.4) на диацетил, молекулы которого фосфоресцируют в жидкой фазе, был использован в различных вариантах для определения Фт донора [36, 37]. Экспериментально определяются интегральные интенсивности флуоресценции донора и фосфоресценции диацетила (квант/сек), а также "Пфосф для диацетила. Последняя величина равна 0,042—0,044. [c.15]

Триплет-триплетный перенос энергии был открыт Терениным и Ермолаевым [675] при изучении сенсибилизированной фосфоресценции в твердых растворах при 77 К (например, для карбонильных соединений в качестве доноров и нафталина или его гало-генпроизводных в качестве акцепторов). Этот механизм подтвержден многими исследованиями [42, 676—679]. Важность такого переноса вытекает из относительно большого времени жизни триплетных молекул повышается вероятность передачи энергии при столкновении с акцептором. Перенос триплетного возбуждения может происходить с высокой эффективностью и в жидких растворах со скоростью контролируемой диффузией йтт = Ю л/(моль-с). Это было показано при исследовании сенсибилизации и тушения фосфоресценции диацетила с помощью импульсной спектроскопии [680—682], при изучении замедленной флуоресценции в результате триплет-триплетного переноса энергии с последующей триплет-триплетной аннигиляцией 4], а также при применении метода химической сенсибилизации [260, 261]. Таким образом, триплетное состояние органических молекул в растворе может образовываться без какого-либо промежуточного возбуждения этих молекул в синглетное состояние путем возбуждения сенсибилизатора. Необходимым условием является более высокая энергия триплетов донора по сравнению с энергией триплетов акцептора. Это условие справедливо также для внутримолекулярного трцплет-триплетного переноса энергии между хромофорами, разделенными цепочкой углеродных атомов [683, 684], а также для процессов, в которых передача энергии осуществляется от органического лиганда к ионам металлов [685, 686]. [c.460]

Было в общем известно, что могут существовать три различных типа люминесценции сложных молекул и что молекулярное окружение имеет решающее значение для их относительной эффективности. Так, при комнатной температуре большинство органических соединений в виде чистых жидкостей или в жидких растворах не флуоресцирует интенсивно, а Послесвечения вообще не наблюдается (за исключением, например, диацети.па в парах или растворе). Однако если систему охладили и образовался прозрачный стеклообразный раствор, то наряду с обычной флуоресценцией, которая обычно усиливалась, обнаруживались следующие два отличающихся типа послесвечения [c.228]

Газофазная сенсибилизированная флуоресценция многоатомных молекул была впервые систематически изучена в 1935 г. Прилежаевой, которая облучала газообразные смеси анилин — индиго и анилин — бензол и наблюдала при поглощении света анилином флуоресценцию индиго и бензола [207, 208]. Впоследствии Нойес и сотрудники тщательно изучили различные аспекты переноса энергии в газовой фазе, как, например, сенсибилизированную флуоресценцию, фосфоресценцию и разложение в некоторых системах [17], в том числе в смесях ацетон — диацетил [209а—г], бензол — диацетил [210] и бензол — иодистый метил [211] (первый компонент смеси является фотосенсибилизатором или донором, а второй — акцептором). Бензол также был использован в качестве фотосенсибилизатора для возбуждения флуоресценции р-нафтиламина [212] и антрацена [213]. [c.259]

Как было показано, сенсибилизированное бензолом испускание при облучении 2537 А идентично испусканию чистых паров диацетила при облучении 4858 А в начале его первой полосы поглощения (рис. 4-17). Кроме того, это испускание оказывается чистой фосфоресценцией — заметной флуоресценции обнаруншть не удается (рис. 4-18). [c.260]

Рис. 4-18. Мпкрофотограмма испускания в области флуоресценции чистых паров диацетила (40 мм рт. ст.), облучаемых светом 4358 А в течение 6,5 шс (пунктирная линия) и смеси бензола (30 мм рт. ст.) и диацетила (0,2 мм рт. ст.), облучаемой светом 2537 А в течение 288 час (сплошная линия). При сенсибилизированном псиусканип, если и наблюдается флуоресценция, то она очень мала [210].

Si -—> 6 iJ незначительна (но отметили, что это может быть и не так) и вычислили константы скорости некоторых процессов, приведенных в табл. 4-23 . Кроме того, они оценили константы тушения флуоресценции бензола диацетилом и кислородом, равные 7,4-10 и 6,4 lO л1молъ-сек соответственно. Затем они вычислили среднее время затухания флуоресценции в смесях бензол —- диацетил и бензол — кислород, равное в обоих случаях 1,4-10" сек (в отличие от естественного времени затухания 6,2-10" сек). Вычисление этих важных констант скорости является прекрасным примером [c.266]

Тушение диацетилом первого возбужденного состояния бензола С0Нб(<51) постулировано для возбуждения диацетила в его второй возбужденный синглет, так как а) имеется соответствующая энергия, б) сенсибилизированное испускание является чистой фосфоресценцией (если бы образовывался первый синглет, то некоторая доля флуоресценции также долгкна была бы испускаться, как это происходит при прямом облучении чистого диацетила [c.267]

Для простых ароматических углеводородов, таких, как бензол и толуол, характерно резкое изменение природы первичных процессов при облучении во второй или третьей (1849 А) полосах поглощенМ по сравнению с их спектроскопическим и фотохимическим поведением в первой полосе поглощения при 2537 А. Недавно были определены абсолютные эффективности излучательных и безызлучательных процессов в бензоле и некоторых его алкильных производных при возбуждении во второе или третье синглетное состояние [699] . Прямой флуоресценции из этих состояний не наблюдается внутренняя конверсия из высших состояний и. з в первое возбуяеденное состояние б очень неэффективна, особенно в парах очень мала эффективность переноса энергии (любым спектроскопическим путем) с высших синглетных состояний бензола на нижнее триплетное состояние диацетила (см. работу [495в]). Это говорит о том, что в газовой фазе во второй и третьей полосах с высокой эффективностью происходит химическая реакция [699] этот вывод был недавно подтверн ден [502]. При 1849 А квантовый выход исчезновения бензола в парах около единицы в отличие от 0,0000 при 2537 А (при 2537 А не было обнаружено разложения в газовой фазе) [502]. Единственным продуктом при 1849 А, очевидно, является изомер (изомеры) бепзола с высокой энергией, который разлагается на углерод и (или) полимер и следы летучих продуктов, таких, как водород, метан, ацетилен, этан. [c.418]

Изучение сенсибилизированной флуоресценции и фосфоресценции стало важным средством установления механизма фотохимических реакций. Рассмотрим одно из исследований такого типа, проведенное Хейкленом и Нойесом [145]. Они установили, что выход Фсо при фотолизе ацетона светом 3130 А при 40° и давлении ацетона 52 мм рт. ст. уменьшается при увеличении степени превращения. Известно, что продуктом реакции является диацетил, и, так как было показано раньше, что испускание диацетила сенсибилизируется, если в его присутствии облучать ацетон [146], они сделали вывод, что диацетил возникает в ходе опыта и действует как тушитель. В самом деле, оказалось, что добавление небольших количеств диацетила уменьшает квантовый выход образования продукта из ацетона при 0,1 мм рт. ст. добавленного диацетила фотолиз полностью подавляется. [c.535]

Диацетил пе сильно поглощает свет 3130 А (рис. 5-5) и его эмиссионные характеристики хорошо известны [147] (разд. 4-10А). Диацетил, возбуждаемый светом 4358 —3650 А имеет как флуоресценцию с синглетного уровня т ж 8-10 сек) в области 4500 — 5000 А, так и фосфоресценцию с триплетного уровня (т 2-10 сек) в области 5000—61О0 А. Ацетон, возбуждаемый светом 3130 А, имеет слабое синее испускание (ф 2-10 ) в области 3800—4700 А оно включает два состояния возбужденное синглетное с короткими длинами волн (т л 8 -10" сек) и долгоживущий триплет (т 2 -10 сек), испускающий в более длинноволновой области. Хейклен и Нойес измерили испускание при 4000 и 4313 А смеси ацетон — диацетил при облучении светом 3130 А (рис. 6-6). Испускание в этой области длин волн обусловлено как синглетным, так и триплетным состоянием ацетона, но существенного вклада от диацетила здесь нет. Заметим, что при давлениях добавленного диацетила выше 0,1 мм рт. ст. испускание ацетона приблин ается к постоянной величине. Это испускание точно такое же, как и в том случае, когда к ацетону добавлен кислород (хороший тушитель триплета ацетона). Как уже упоминалось, уменьшение испускания из триплетного состояния происходит параллельно с уменьшением квантовых выходов продуктов из ацетона. Далее, при добавлении диацетила появляется испускание триплета диацетила при 5000 А. Можно сделать вывод, что при фотолизе ацетона све- [c.535]

Флуоресценция альдегидов и кетонов, по-видимому, самым тесным образом связана с присутствием карбонильной группы. Комбинация двух карбонилов, как в глиоксале, так и в диацетиле, заметно влияет на спектр поглощения. Появляется область поглощения с резкими полосами в видимом спектре. У глиоксаля спектр дискретен на большом протяжении, а именно от 4550 до 3435 А диффузные полосы начинаются от 3200 А, а континуум появляется только у 2300 А. Для диацетила соответствующие границы от 4670 до 4400 А — дискретный спектр, от 4400 А — диффузный и начиная с 2800 А — континуум [21 ]. Глиоксаль полностью разлагается при освещении в области дискретного спектра, в то время как диацетил (а также и метилглиоксаль) разлагается с меньшим выходом. Эти последние соединения дают флуоресценцию в видимой области, но подробности еще не опубликованы [22]. [c.12]

При комнатной температуре многие вещества флуоресцируют, но обычно не фосфоресцируют. Если период полураспада наблюдаемого интермедиата лежит в диапазоне 10" —Ш" с и согласуется с временем жизни флуоресценции исходного растворенного вещества, то интермедиат, очевидно, представляет собой соответствующе синглетное возбужденна состояние, Подобные же аргументы справедливы для триплетных состояний если распад интермедиата согласуется с временем жизни фосфоресценции данного вещества (см., например, рис 1.5 для диацетила в бензольном растворе). Так как фосфоресценция очень [c.27]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология