Алкены с гидридом алюминия

Восстановление углерод-углеродных кратных связей. Наиболее общий процесс восстановления алкенов, алкинов, ароматических соединений и их производных — это каталитическое гидрирование, с которым мы уже часто встречались в предыдущих главах (стр. 353). Гидриды металлов, как правило, не затрагивают олефиновую связь в обычных условиях. В некоторых случаях а,р-ненасыщенные связи восстанавливаются в результате побочной реакции при восстановлении литийалюминийгидридом других функциональных групп. Найдено также, что гидрид алюминия гладко присоединяется к конечным двойным связям алкенов при кипячении в бензоле. [c.441]

Стадии образования и перегруппировки карбоний-иона нри гидроизомеризации в основном совпадают с аналогичными стадиями, протекающими в присутствии галогенидов алюминия. На этом аналогия может заканчиваться, так как возможно, что гидроизомеризация протекает не по цепному механизму. Так, после перегруппировки карбоний-ион вместо отнятия гидридного иона от исходной молекулы может или отнять гидрид, находящийся в виде диссоциировавшего водорода на поверхности металла [62, 96], или отщепить протон, образ я при этом алкен, гидрирование которого и дает конечный продукт реакции. [c.100]

В реакциях с соединениями, содержащими кратные связи, гидриды бериллия напоминают в некоторой степени гидриды алюминия и бора известны примеры присоединения их к алкенам, ал-кипам, карбонильным соединениям, имииам и нитрилам. Гидролиз продуктов этих реакций, являющихся новыми бериллийорга-ническими соединениями, приводит к продуктам восстановления исходных соединений (схемы 8 [16], 9 [17]). [c.41]

Гидрометаллирование алкинов [схема (2.12)] дает интермедиаты типа (8), используемые для синтеза замещенных алкенов и диенов. Например, гранс-алкенилалюминиевые соединения (9), легко получаемые присоединением гидридов алюминия к алкинам, в присутствии никелевого катализатора реагируют с арил-бромидами или -иодидами, образуя с высокими выходами соответствующие гранс-арилалкены (10) [15] [схема (2.13)]. Реакция протекает в мягких условиях и обладает высокой стереоселективностью (выход гранс-продукта составляет 99%). [c.25]

Синтез алюминийтриалкилов из гидридов алюминия. Присоединение алкенов к гидриду литий-алюминия и гидриду алюминия было открыто Циглером в 1952 г. [116, 120]. Реакция этена с гидридом литий-алюминия в эфире была впервые обнаружена при нагреве реакционной смеси под давлением при 180—200 °С. Продукты реакции содержали бутен, гексен, октен, децен и додецен. Было обнаружено, что присоединение этена при 120—140 °С протекает плавно с образованием тетраэтилпроиз-водного литий-алюминия [c.271]

Чередование конфигураций дает синдиотактический полимер. Боралкилы. Присоединение диборапа к алкенам подобно реакции между гидридом алюминия и алкепами. Однако боргидрирование идет быстрее и не ограничивается олефинами с концевой кратной [c.51]

Аммиак и амины сравнительно трудно взаимодействуют с алкенами. При высоких температурах протекают сложные реакции с образованием нитрилов в качестве преобладающего продукта. Однако установлено [47, 51 ],. что в присутствии щелочных металлов можно осуществлять реакцию простого присоединения нри сравнительно мягких условиях. Свободные амино-радикалы, получаемые разложением пщроксиламинов, присоединяются к алкенам или 1,3-диенам с образованием диаминов [1 ]. Если реакцию алкенов с аминами инициировать действием перекисей алкилов или светом, то алкилирование протекает при атоме углерода, а не при атоме азота [80]. Алкилирование анилина в кольце действием этилена можно осуществлять с высокими выходами целевого продукта, если применять анилид алюминия или гидрид кальция [33, 77]. [c.236]

Алканы, особенно изоалканы, взаимодействуя с алкенами в присутствии таких катализаторов, как галогениды алюминия, трехфтористый бор, фтористый водород и серная кислота, дают высшие члены ряда. Каталитическое алкилирование, таким образом, является методом получения топлив с высокими октановыми числами из некоторых газообразных низкомолекулярных алканов, образующихся в процессе переработки нефти. Как видно из предыдущего, изоалканы, необходимые для реакции алкилирования, могут быть легко получены с помощью процессов изомеризации. Так, изобутан, имеющий наибольшее промышленное значение как алкилиру-ющий реагент, получают изомеризацией н-бутана. Олефины, необходимые для каталитического алкилирования, например пропен и бутен, являются побочными продуктами другого процесса переработки нефти — каталитического крекинга. Алкилирование приводит к довольно сложным смесям продуктов. Так, например, алкилирование нзобутана пропеном в присутствии фтористого водорода при 40°С дает следующие продукты пропан, 2,3-диметилпентан, 2,4-ди-метилпентан, 2,2,4- и 2,3,4-триметилпентаны, 2,2,3- и 2,3,3-триэтил-пентаны. Продукт реакции является, таким образом, смесью высо-коразветвленных алканов, обладающих высокими октановыми числами. Реакция представляет собой цепной процесс, инициированный протонированием олефина фтористым водородом. Изопропил-катион отрывает гидрид-ион от изобутана, давая грег-бутил-катион, который присоединяется к пропену. Образующийся при этом диметил-пентил-катион, может претерпевать внутримолекулярную перегруппировку, давая изомерные катионы, которые превращаются в диме-тилпентаны за счет отрыва гидрид-иона. Продукты состава Сз образуются в результате взаимодействия изобутена, образующегося путем элиминирования протона из грег-бутил-катиона, с пропеном. [c.157]

Лишь при алкенах с сильно проявляющимися пространственными затруднениями, например в случае 2-метил-2-бутена и 2,4,4-триметил- 2-пентена, реакция протекает по-иному, причем продукты ее указывают на превращение в производные диалкилборана. Реакция с циклогексеном отличается от реакций с другими алкенами тем, что при ней достигается полное использование гидрида. Очевидно, циклогексен вступает в дальнейшее взаимодействие с образованием трициклогексил-алюминия, переходящего в раствор, а также трицнклогексилборана. Это наблюдение противоречит результатам, полученным Циглером и др. [126] ири исследовании реакции соединения диэтилалюминийгидрида с циклическим алкеном в этих работах было установлено, что циклогексен, по-видимому, значительно менее реакционноспособен, чем циклопентен и другие алкены. [c.279]

Соединения с неклассическим типом связи. Тип связи металл—углерод во многих металлорганических соединениях нельзя объяснить в терминах ионности или образования о-электрон-ных пар. Один из таких классов составляют алкильные производные лития, бериллия и алюминия, в которых существуют мости-ковые алкильные группы. Их рассматривают как электронодефицитные соединения, подобные гидридам бора, и связь в них имеет тот же многоцентровый характер. Второй, гораздо более обширный класс составляют соединения переходных металлов с алкенами, алкинами, бензолом и другими циклическими системами, подобными аниону С5Н5. [c.578]

Метод ЯМР успешно применяется для качественного наблюдения за ходом химических реакций. Полученные данные зачастую имеют важное значение для объяснения механизмов. Так, например, Эйги и Наск изучили аллильную перегруппировку органических соединений алюминия. Авторы добавляли гидрид диизобутилалюминия (КзАШ) к ряду сопряженных алкенов. Полученные аддукты обрабатывали тяжелой водой, а образующиеся углеводороды анализи- [c.284]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология