Свободные радикалы ацетальдегида

Изучение кинетики окисления гомологов метана позволило открыть существование холодных пламен , двух точек воспламенения и, для определенной зоны температур (380—430 °С), некоторого отрицательного влияния температуры на скорость реакции (в этом интервале с повышением температуры уменьшается скорость окисления). Это, видимо, связано с тем, что образование ацетальдегида и свободного метильного радикала может привести (при указанных температурах) к цепным разветвленным реакциям, в то время как образование пропилена не сопровождается разветвлением цепи. [c.136]

Эта работа является убедительным химическим подтверждением представления о том, что ацетальдегид и его аналоги разлагаются фотохимически (1) с образованием свободных алкильных радикалов и радикала формила, который в конце концов дает окись углерода по реакциям типа (2) — (5) H ,- H0+/i7 - > сн,- + -СНО, (1 [c.131]

Экспериментально определенное количество выделяющейся воды при таком распаде гидроперекиси точно соответствует теоретическому. Кроме того, образуется ряд низкомолекулярных продуктов (ацетальдегид, ацетон), которые, очевидно, возникают при распаде алкоксильного радикала. Наконец, методом ЭПР было проведено прямое наблюдение радикалов при реакции гидроперекиси атактического полипропилена с дифенил амином образование свободных радикалов наблюдалось уже при комнатной температуре. [c.9]

Как видно из приведенных примеров, применение термина молекулярность не ограничивается процессами с участием стабильных молекул, но распространяется и на реакции атомов, свободных радикалов и ионов. Следовательно, распад ацетильного радикала в процессе разложения ацетальдегида [c.13]

Вторая реакция подчиняется обычным закономерностям в том смысле, что атом водорода у третичного атома углерода реагирует быстрее, чем у вторичного то же самое, несомненпо, относится и к первой реакции, поскольку кислород в этом случае реагирует как свободный радикал. На это указывает тот факт, что изопентан является значительно более эффективным ингибитором окисления ацетальдегида, чем я-пентан. Механизм ингибирования здесь сводится к отрыву атома водорода от углеводорода с образованием радикала, не способного продолжать цепь в условиях опыта. Согласно Райсу [137], относительные вероятности отрыва алкильными радикалами ато ла водорода от третичного, вторичного и первичного атомов углерода относятся приблизительно как 33 3 1, поэтому вполне вероятно, что перекиси будут образовываться в заметных количествах в различных местах молекулы, причем их образование у третичных атомов углерода будет происходить значительно легче, чем у вторичных, а у вторичных легче, чем у первичных. Поэтому полная скорость окисления, по-видимому, зависит от скорости третьей реакции, т. е. от стабильности образовавшейся перекиси. Хиншельвуд [131, 132] отметил, что все заместители, повышающие скорость реакции, являются электроноакцепторными группами, в то время как метильная группа, увеличивающая стабильность перекиси, является электронодонорпой. Из этого следует, что повышение электронной плотности увеличивает прочность связи кислород—кислород в перекиси. Эти факты согласуются с представлениями Уолша о том, что связь между сильно электроотрицательными элементами должна упрочняться электронодонорными группами [138]. [c.181]

Сложный характер преврашений, происходящих при радиолизе твердых органических соединений, виден на примере радиолитического разложения кристаллического холин-хлорида [(СНз)зКСН2СН20Н]+СГ и кристаллического холин-бромида (136, 137, 112]. Процесс, по-видимому, имеет цепной характер. Радиационно-химический выход разложения составлял несколько сотен молекул на 100 эв и зависел от вида излучения (" -лучи, быстрые электроны, р-излучение С ). Основными продуктами радиолиза были триметиламин и ацетальдегид. Ни один из исследованных 18-ти кристаллических аналогов холин-хлорида не проявлял сколько-нибудь подобного поведения в отношении действия излучения. Исследование спектров ЭПР облученных кристаллических препаратов холин-хлорида, содержащих атомы дейтерия в различных положениях, показало, что неспаренный электрон локализуется на 1-м и 2-м атомах углерода. Образующийся при облучении свободный радикал весьма устойчив — полупериод его существования в решетке холин-хлорида при комнатной температуре составляет несколько часов [112]. [c.323]

В растворах красителя, содержащих этиловый спирт, образование ацетальдегида идет с выходом, приблизительно совпадающим с ожидаемой величиной. Однако имеются указания [Н43] на то, что в этой системе протекают другие, правда второстепенные, реакции. Одноэквивалентное восстановление красителя протекает согласно уравнениям (2) и (6). В случае метиленового голубого оно может привести к образованию свободного радикала семихинона. Его можно выделить при облучении красителя, растворенного в концентрированной кислоте, где имеются условия для резонансной стабилизации свободного радикала К45, 5126]. В менее концентрированных растворах кислоты, очевидно, происходит диспропорционирование свободных радикалов с образованием лейкоформы [c.206]

Это различие легко проиллюстрировать на одном примере. Совместно с Бойером и Никлозом [21, 22] мы показали, что мон<но очень просто объяснить различия в кинетике термического распада пропионового альдегида и ацетальдегида, если учесть различие в типах свободных радикалов. Было найдено, что различие в кинетике обнаруживается только выше некоторой температуры если температура не превышает 500°С, то радикал С2Н5, участвующий в пиролизе пропионового альдегида, ведет себя как радикал СНз в пиролизе ацетальдегида СаН5 является радикалом типа Р, а порядок реакции (3/2) такой же, как и в случае ацетальдегида. Выше 500° С начинает играть роль реакция [c.271]

Рекомбинация радикалов по механизму миграции свободной валентности, очевидно, происходит при радикальной полимеризации. Радикал начинает и замыкает полимерную цепь. Однако роль радикалов в известных процессах полимеризации в твердой фазе не была твердо установлена. Мы попытались выяснить роль радикалов при полимеризации ацетальдегида, протекающей по-карбонильной связи при низких температурах, как это было показано в работах [6, 7]. Спектр ЭПР радикалов, образую-)цихся при у-облучении твердого ацетальдегида, приведен на рис. 2. Он имеет 10 линий сверхтонкой структуры (СТС) (а). При облучении ультрафиолетовым светом этот спектр превращается в пятилинейный (б). Это дает основание считать, что-первоначальный спектр представляет собой наложение спектров не менее чем двух радикалов. Мы разложили исходный спектр па два спектра пятилинейный спектр с биномиальным распределением интенсивностей 1 4 6 4 1 и расщеплением 20 э и спектр также с пятью слабо разрешенными линиями СТС. Можно предположить, что в первичном процессе образуется радикал [c.217]

Радикал Н и атом водорода отщепляются, повидимому, одновременно. Этот процесс требует затраты 92 000 кал, если считать попрежнему, что превращение > С = О в молекулу окиси углерода требует 101000 кал и что энергии связей С — Ни С — С равняются 103 ООО и 90 ООО кал соответственно. Частицы К и Н, не удаляясь друг от друга, соединяются с образованием углеводорода КН. Если Н и Н имеют, однако, достаточно продолжительное самостоятельное существование, то среди продуктов разложения кроме КН можно ожидать еще присутствия На и На. В действительности, они получаются при соответствующих условиях, но лишь в незначительных количествах (Лейтон и Бласе, 1932, 1933 г.). Следовательно, лишь сравнительно небольшие количества альдегида дают нормально свободные радикалы, имеющие самостоятельное существование. Согласно выше цитированной работе Пирсон и Перцелль (1935 г., стр. 248), количество ацетальдегида, разлагающегося с образованием метильного радикала, составляет в действительности только около одной шестой от соответствующего количества в случае распада ацетона, при том же количестве поглощенного света. [c.265]

Таким образом, можно сделать вывод, что скорость образования радикала —СНа—СНОд— выше скорости образования радикала —СНа—О—СНа— Нам кажется мало обоснованным утверждение Райса, что радикал —-СНа—СНаО— может только изомеризоваться в ацетальдегид. Этот радикал может распадаться на радикал метилен и формальдегид, а также на этилен и атомарный кислород. Только таким распадом можно объяснить присутствие свободного кислорода в газах и наличие большого количества этилена (последнего в 6—7 раз больше, чем его гомологов). Если бы образование этилена шло только в результате взаимодействия радикалов —СНа—, т. е. по бимолекулярному закону, то его крличество не должно бвшо бы так значительно превосходить количество гомологов этилена. [c.1676]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология