Лантаниды двухвалентное состояние

Атомные объемы, плотности и некоторые другие свойства металлов изменяются постепенно исключениями являются Ей и УЬ и иногда 8т и Тт, На рис. 31,3 приведены диаграммы изменения атомных объемов и теплот испарения. Отклонения наблюдаются как раз у тех лантанидов, которые проявляют наибольшую склонность к существованию в двухвалентном состоянии. Вероятно, эти элементы способны отдавать в зону проводимости только два электрона, при [c.509]

Известно лишь пять лантанидов, способных существовать в двухвалентном состоянии. Наиболее устойчивым из них является Ей". Эго отражается, например, в потенциале пары Еи "/Еи", равном —0,43 в. Водные растворы Ей" бесцветны они получаются [c.519]

Химически удается сравнительно легко определять церий в присутствии других лантанидов, если он находится в четырехвалентном состоянии. Для обнаружения празеодима в присутствии других лантанидов используется его способность образовывать окислы, в которых этот элемент также находится в четырехвалентном состоянии. Возможно отделять и количественно определять европий, восстанавливая его в растворах до двухвалентного состояния. Ионы и 5щ2+ в растворах на- [c.82]

Все названные выше реагенты являются групповыми, они взаимодействуют с ионами трехвалентных лантанидов примерно одинаково. Однако для церия в четырехвалентном и европия в двухвалентном состояниях разработаны сравнительно селективные химические аналитические методы. [c.85]

Важно иметь в виду, что электронные структуры, указанные в табл. 6, являются структурами нейтральных (не ионизированных) газообразных атомов, тогда как в химии мы обычно встречаемся с электронными структурами ионов и соединений. Соотношение между электронной структурой газообразного атома элемента и ь>лектронной структурой его соединения может быть гораздо сложнее. Например, в случае актинидов и лантанидов нет необходимости предсказывать преимущественную вероятность трехвалентного состояния, исходя из электронных структур газообразных атомов, так как обычно имеется только два так называемых валентных электрона (7х или 6х), которые указывают на преимущественную возможность двухвалентного состояния. [c.119]

Вместе с тем имеющиеся отрывочные данные для растворов говорят за то, что по ряду С —Ез—гт—Мс1—N0 повышается устойчивость двухвалентного состояния, которое для нобелия становится даже наиболее характерным. Однако, как и у лантанидов, последний актинид — Ьг — восстановлению до двухвалентного состояния не поддается. [c.94]

Восстановлением до двухвалентного состояния можно получить не только Ей и Yb высокой степени чистоты, но Тт и Lu. Для этой цели берут полученную дробной кристаллизацией фракцию, содержащую только смесь Тт + Yb или Lu + Yb, которую методом кристаллизации уже не удается разделить. Затруднений, встречавшихся при разделении лантанидов классическими методами и обусловленных большим сходством солей трехвалентных лантанидов, сразу удается избежать путем превращения одного из элементов в соединения другой степени окисления, в которых они обладают иными химическими свойствами. [c.726]

Почти все лантаниды восстанавливаются на ртутном капельном катоде, образуя одну волну только Ей, УЬ и 5т дают две волны восстановления, из которых первая соответствует восстановлению до двухвалентной формы, а вторая—последующему восстановлению до металла. Однако вследствие гидролиза солей лантанидов на полярограммах получается до волны восстановления их еще волна, соответствующая восстановлению иона водорода. Это явилось причиной неправильного вывода о ступенчатом характере восстановления всех редкоземельных элементов, сначала от трехвалентного состояния до двухвалентного, а затем до металла. Ошибочность такого вывода подтверждается данными В. А. Заринского , показавшего, что только при подкислении растворов сульфатов неодима, празеодима и самария полярограммы их приобретают ступенчатый характер это связано с появлением волны Н+. Однако сам В. А. Заринский пришел к заключению, что восстановление самария, неодима и празеодима в 0,1 и. растворе хлорида лития происходит с образованием волны по реакции [c.273]

В свободном состоянии лантаниды представляют собой типичные металлы, по большинству свойств сходные с лантаном (Се —Ей) или иттрием (Ос1 —Ьи). Все они, как правило, трехвалентны. Церий, кроме того, дает ряд соединений, в которых он четырехвалентен. Меньшее значение имеют производные четырехвалентных Рг и ТЬ, а также двухвалентных лантанидов, наиболее характерные для европия. Валентности лантанидов и их ближайших соседей по шестому периоду наглядно сопоставлены на рис. Х1-46 (относительные размеры точек дают оценку характерности того или иного валентного состояния для данного элемента). [c.235]

Если металлическое состояние большинства ланта-нидов можно схематически представить себе слагающимся из Э + + Зе, то для Ей и Yb оно соответственно выразилось бы как 3 + 2е. Отсюда и меньшие плотности (так как по объему Э2+>Э +) и более низкие температуры плавления (так как связи Эз++3е прочнее связей Э + 2е). Действительно, по рассматриваемым свойствам Ей и Yb приближаются к своему двухвалентному соседу — барию (плотность 3,5 г см температура плавления 710°С). Подобно барию, они способны растворяться в жидком аммиаке (с образованием синих растворов), тогда как другие лантаниды в нем ire растворяются. [c.237]

Некоторые лантаниды могут сушествовать в виде четырехвалентных ионов, другие — как двухвалентные ионы. Появление этих аномальных валентных состояний, менее устойчивых, чем трехвалентное состояние, является следствием энергетических соотношений, выраженных в правиле Гунда (стр. 83). [c.723]

У лантанидов в металлическом состоянии, так же как и у ионов, атомные радиусы уменьшаются постепенно. Лишь два элемента — Ей и Yb — имеют значительно большие радиусы. Это именно те элементы, которые, как было показано выше, могут образовывать и двухвалентные ионы. В соответствии с теорией металлического состояния решетки металлов состоят из ионов, между которыми более или менее свободно движутся валентные электроны (см. стр. 575). Вероятно, в решетках европия и иттербия преобладают двухвалентные ионы, а в решетках остальных лантанидов — трехвалентные ионы. [c.725]

До появлегшя ионообменной техники разделение редких зе.мель было чрезвычайно трудоемким даже в малых количествах. В течение многих лет для разделения использовали лишь фракционированную кристаллизацию, проводимую обычно в виде выделения двойных сульфатов, фракционированного осаждения или фракционированного разложения позднее к ним добавили процедуру удаления церия в виде Се , а европия, самария и иттербия — в двухвалентном состоянии. Все эти методики (за исключением особых случаев, например удаления европия) сейчас совершенно вытеснены разделением при помощи ионообменных смол. Хотя химические свойства всех лантанидов в состоянии окисления III почти одинаковы, имеются все же небольшие количественные различия, которые носят систематический характер при переходе от La к Lu (Y занимает место приблизительно между Dy и Но). Ионообменное разделение основано на том, что постепенное уменьшение радиуса иона и следующее отсюда понижение основности приводит к постепенному упрочению связи с лигандами (по мере возрастания атомного номера). Первым следствием этого является то, что радиусы гидратированных ионов лантанидов М + увеличиваются с возрастанием атомного номера. Поскольку в основе прочности связывания катионов с анионными группами обменных с. юл лежит, по-видимому, электростатическое притяжение гидратированного катиона к отрицательной группе, то оказывается, что чем больше радиус гидратированного иона, тем менее прочно он будет связываться. Таким образом, уже один этот эффект люжет быть причиной разделения ионов лантанидов М . Если. медленно пропускать раствор, содержащий некоторые из этих ионов, через колонну с катионооб.менной слюлой, то самые тяжелые ионы будут проходить через нее первыми. Этот процесс можно описать равновесием типа [c.513]

По химическим соотношениям америций и кюрий очень сходны с соответствующими им лантанидами — европием и гадолинием. Действительно, ионы Еи и Ат" имеют розовую окраску, ионы Об " и Ст" бесцветны, Ей и Ат могут быть восстановлены до двухвалентного состояния, 0(1 и Ст — не восстанав,пиваются. Этой близкой аналогией свойств лишний раз подтверл<дается правильность объединения наиболее тяжелых химических элементов в семейство актинидов. [c.351]

Необычайно близкие химические и кристаллографические свойства редкоземельных элементов обусловливают их постоянное совместное нахождение в природе. Действительно, все известные минералы, в состав которых входят редкие земли, содерл ат либо всю группу лантанидов (от Ьа до Ьи) в совокупности, либо, во всяком случае, полностью одну из подгрупп — цериевую плп иттряевую. Единственным исключенпем является европий, присутствующий в собственно редкоземельных минералах всегда в очень небольших количествах. Однако вследствие сравнительной легкости перехода его в двухвалентное состояние, устойчивости двухвалентных соединений и способности изоморфно замещать щелочноземельные металлы п свинец европий обнаружен в некоторых минералах этих элементов изолированно от остальных лантанидов. [c.30]

Реакция восстановления хлоридов трехвалентных лантанидов в токе водорода используется и для получения галогенидов Eu(II) и Yb(II). Сульфаты этих металлов в двухвалентном состоянии легче, однако, получить электролитическим восстановлением трехвалентных солей на ртутном катоде в присутствии ионов SO ". Образующиеся сульфаты EUSO4 и YbSOi нерастворимы в воде (аналогично BaS04) и выпадают в осадок таким путем их можно выделить из смеси с растворимыми сульфатами других лантанидов, которые не восстанавливаются. [c.726]

III ДО VIII (Os) И затем неравномерно снижается до II (Hg). Стабильные валентности возрастают от III до VII (Re) и так же неправильно снижаются до I (TI). Что касается элементов седьмого периода, то их стабильные валентности в окисленном состоянии правильно возрастают до VI (U) и затем так же правильно снижаются до III (Ат), после чего, по всей вероятности, валентность III в ряду за америцием не меняется до последнего известного элемента. Максимальная валентность, включая уран, совпадает с этим порядком, другие же многочисленные валентности— III, IV, V и VI — наблюдаются в растворах, а валентность II — только в твердом состоянии. В соединениях с кислородом (окисленное состояние) валентность VI и другие валентности имеются у трех первых трансуранидов Np, Pu и Am, в то время как у последующих элементов только берклий имеет валентность IV в растворе и кюрий может образовывать окисел и твердый фторид той же валентности (IV). Хотя физико-химические свойства следующих элементов от калифорния до нобелия мало известны, все же целесообразно допустить, что их наиболее стабильная валентность отвечает III не исключена возможность существования других валентных состояний в неустойчивых окислах для тех или иных элементов ряда f—No. До настоящего момента для трансуранидов не удалось получить двухвалентных соединений в растворе, в то время как валентность II в ряду лантанидов известна для трех элементов Ей, Sm, Yb. [c.130]

В подавляющем большинстве случаев, как это видно из наличия трех - валентных электронов, все элементы группы в водных растворах трехвалентны исключение составляют первый член лантанидного ряда — церий, сохраняющийся в четырехвалентном состоянии, например, в азотнокислых или сернокислых растворах, в результате близости энергии электронов на й- и /-уровнях, и самарий, европий, иттербий, в ряде случаев проявляющие, вследствие большой энергии взаимодействия электронов на /-уровне (d — /) свойства двухвалентных (5 ) элементов. Поэтому во многом различия свойств элементов обусловливаются исключительно величиной их ионного радиуса. Как будет видно из приводимых ниже цифровых данных, для лантанидов характерно уменьшение величины ионного радиуса при увеличении порядкового номера элемента ( лантанидное сжатие ), что связано с особенностями их электронной структуры. Вследствие этого иттрий попадает в группу тяжелых редкоземельных элементов, он настолько близок с пими но свойствам, что всегда встречается в природе вместе с ними это обстоятельство послужило основанием для наименования подгруппы тяжелых редкоземельных элементов — от тербия до лютеция — иттриевой подгруппой (цорий — гадолинхга относятся к церие-вой подгруппе ). Ниже приведены данные по величинам ионных радиусов редкоземельных элементов [c.162]

Как видно из рис. Х1-47, плотности и температуры плавлеиия Ей и УЬ резко отклоняются от общего хода этих констант по семейству лантанидов. Причины такого отклонения полностью не выяснены, но могут быть, по-видимому, намечены. Оба элемента характеризуются впервые именно у них достигаемым заполнением всех 7 квантовых ячеек 4/-СЛ0Я единичными электронами (Ей) или их парами (УЬ). Заполненные таким образом слои обладают повышеппой устойчивостью, поэтому использование третьего валентного-электрона у Ей и УЬ по сравнению с другими лантанидами затруднено. Если металлическое состояние большинства лантанидов можно схематически представить себе слагающимся из Э + + Зе, то для Ей и УЬ оно соответственно выразилось бы как Э + + 2е. Отсюда и меньшие плотности (так как по объему Э-+ > Э ) и более низкие температуры плавления (так как связи Э + + Зе прочнее связей Э2+ + 2е). Действительно, по рассматриваемым свойствам Ер и УЬ приближаются к своему двухвалентному соседу — барию (плотность 3,5 г/сл , температура плавления 710°С). Подобно барию, они способны растворяться в жидком аммиаке (с образованием голубых растворов), тогда как другие лантаниды в нем не растворяются. Из растворов могут быть выделены похожие по виду на бронзу аммиакаты Э(ЫНз)б. [c.81]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология