Водород, пространственные требования

Чем выше пространственные требования основания, тем больше тенденция к образованию наименее замеш,енного олефина (гофмановский продукт). С объемистыми основаниями получается явное искажение правила Зайцева. Этот эффект гораздо ярче выражен для алкоголятов, чем для пиридиновых оснований (табл. 70 и 71), несмотря на то, что азот в пиридиновых основаниях затруднен пространственно по крайней мере так же сильно, как кислород в алкоголятах. Эти факты показывают, что объемистые оспования атакуют пространственно наиболее доступный водород, причем эффект ярче для более сильного основания. Отмечено также [94], что с ростом объема отш,епляемой группы в порядке Вг , 8(СНд)2, RSO , N( Hз)з общее паправление элиминирования изменяется в сторону преимущественного образования продукта Гофмана. [c.345]

Так. изучение колебательно-вращательных спектров различных изотопных форм изолированных молекул паров воды позволяет с очень высокой точностью найти геометрические размеры молекул (табл. 1). Измерения длин ОН-связей и углов между ними дифракционными методами связаны с определением пространственного расположения атомов. Исследования электронной дифракции на парах воды приводят к аналогичным величинам длины связи и угла, но со значительно меньшей точностью [387]. Рентгеноструктурные исследования позволяют получить координаты атомов водорода с точностью + 0,05 -ь 0,10 А, что чаще всего оказывается далеко не достаточным для структурно-химического анализа вещества. В этом смысле нейтронография, несмотря на ограничения, вызываемые отрицательной амплитудой рассеяния нейтронов протонами, требованием больших размеров образца и малой мощностью используемых потоков нейтронов является более удобным методом исследования, позволившим установить целый )яд важных предельных оценок параметров водородных мостиков 111]. [c.16]

Наглядная модель, использованная для истолкования результатов данного асимметрического синтеза, явно учитывает не все факторы, содействующие преобладанию одного из антиподов. Так, при восстановлении дейтерированного бензальдегида СеНдСОО и фенил-грег-бутилкетона СбН5СОС(СНз)з оптический выход оказался практически одинаков (около 19%), хотя пространственные требования атома дейтерия и грег-бутильной группы резко различны [103]. Кроме того, модель позволяет предположить, что аналогичное восстановление не должно быть асимметрическим, если удалить центр асимметрии гриньяровского реактива от группы Mg l в этом случае асимметрический центр уже не будет входить в шестичленный переходный комплекс. В образовании последнего будет участвовать один из водородов группы СН2 и всегда есть возможность —независимо от конфигурации направляющего асимметрического атома —прийти к пространственно предпочтительному комплексу [c.132]

Как упоминалось ранее (см. разд. 2.5.6.2), при реакциях сочетания арилдиазониевых солей наблюдались кинетические изотопные эффекты. Получены также доказательства [60] в пользу того, что для отрыва протона основанием из 0-комплекса (уравнение 27) переходное состояние, включающее хр -углерод, водород и основание, вовсе не обязательно должно быть линейным. При диазосо-четанпи 8-фенилиафтола-2 обнаружен первичный кинетический изотопный эффект (= 2,7), обусловленный пространственными затруднениями. С другой стороны, в реакциях диазосочетания 8-(2 -пиридил)-нафтола-2 отсутствуют изотопные эффекты Поскольку пространственные требования для обоих заместителей в положении 8 должны быть примерно одинаковыми, то отсутствие изотопного эффекта во второй реакции обусловлено внутримолекулярным основным катализом. Атака основания на уходящий про- [c.368]

Природа электрофила в большинстве случаев точно неизвестна. Предполагают, что в реакции с пероксидом водорода электрофилом является ион иодноватнстой кислоты. Имеются указания, что в случае перуксусной кислоты электрофил представляет собой аце-тилгнпоиодит или его протонированную форму. Последняя система перспективна как удобный препаративный метод иодирования, не только потому, что реакция проходит быстрее, чем при обычных методах, но и потому, что более жесткие пространственные требования делают реакцию более селективной. Этот метод приводит к хорошим выходам продуктов даже в присутствии соединений, чувствительных к окислению, при условии тщательного контроля количества надуксусной кислоты [87]. Так, иодирование аценаф-тена дает 5-иодаценафтен, а флуорена (уравнение 152) — 2-иод-флуорен с выходом 40 и 65% соответственно. [c.381]

Описанное выше изменение реакционной схемы при замещении метильных групп этильными указывает на то, что размер заместителей имеет большое значение для термической и, вероятно, наибольшее для гидролитической стабильности боразиламмониевых солей. Поэтому удивительно, что бромистый водород реагирует аналогично хлористому водороду по схемам, описанным выше. Это указывает, по-видимому, на то, что пространственные требования являются, хотя и не основным, но способствующим повышению стабильности боразиламмониевых солей фактором. [c.105]

По-видимому, белки каталазы (и, вероятно, хлоронероксидазы) удовлетворяют некоторым пространственным требованиям для связывания молекул с такими стереохимическими свойствами в их анионной форме, которые позволяют переносить атом водорода, когда гидрид-ион находится вблизи атома кислорода феррил-иона. [c.222]

Соотношение изомеров может меняться в зависимости от характера реагента и величины алкила. При увеличении объема алкильного заместителя количество 2-изомера уменьшается, и в случае 3-трет.бутильной группы металлирование в положение 2 вообще не наблюдается [47]. Все это указывает на значительные пространственные требования, предъявляемые к реакции металлирования, хотя еще недавно считалось, что пространственных трудностей при замене водорода на металл не существует [48]. [c.104]

Особенно наглядно невыполнение пространственных требований перекрытия электронов л-связей выражается в свойствах углеводорода триптицена, синтез которого дан на стр. 247. Этот углеводород, казалось бы подобный трифенилметилу, совершенно не способен к протонизации и вообще к каким-либо замещениям метинового водорода. Также неподвижен и хлор у метинового углерода в хлортриптицене. Неосуществим [c.228]

Недостаток этого анализа заключается в чрезмерной гибкости теории. Становится затруднительным оцепить важность иных факторов, например изменения энергии сольватации. Как указано выше, редко удается наблюдать значительные влияния, которые могут быть прослежены к пространственным требованиям одпого только атома водорода. Далее, по мере того как затруднения, препятствующие прпсоедиионню протона, увеличиваются, пространственное затруднение сольватации ионов анилиния также увеличивается. На оспо-вапии качественных рассуждений эти два влияния разделить невозможно. Однако имеется одно указание, свидетельствующее, что эффекты сольватации имеют большое значение. Еслп бы изменения основных свойств вызывались только изменениями внутреннего напряжения, то они были бы независимы от эффектов сольватации. Однако это не подтверждается. В водном растворе диметиланилии и диметил- [c.444]

Переходное состояние нри щелочном или катализируемом кислотами гидролизе или этерификации д.пя эфиров нормального строения, вероятно, по структуре у карбонильного углеродного атома приближается к тетраэдру. Связь водорода в эфире или кислоте требует плоскостной структуры с углами меноду связями около 120°. Поэтому в процессе актиттции при ирисоединении относительно большой молекулы воды координационное число карбонильного углерода возрастает от 3 до 4 и атомы или группы, связанные с этим атомом углерода, вынужденно меняют свое расположение с изменением угла от 120 до 109°. В случае присутствия соседних групп, увеличивающих иространствеипые требования, это может, во-первых, повести к возрастанию пространственного напряжения [c.597]

Ат. Андреев. Мы вполне согласны с мнением проф. Бонда, что использование представлений о пространственной структуре различных граней кристаллов металла очень полезно для выяснения природы активных центров на поверхности металлов. Используя эти представления и модели, при помощи квантовомеханических расчетов и спектроскопических исследований мы установили наличие различных типов активных центров, участвующих в адсорбции водорода и бензола. При использовании нами комплексной методики предъявлялись большие требования к величине поверхности металла. Она должна быть достаточно велика, что для чистого металла без носителя получить невозможно. Мы выделяем два типа активных центров по их отношению к адсорбции бензола и циклогексана в присутствии водорода, но вопросы строения активных центров в нашей работе не затрагиваются. Для получения воспроизводимых результатов при применения весов Мак-Бэна необходимо соблюдать во всех опытах одинаковое время контакта углеводорода с катализатором, одинаковые парциальные давления углеводорода и водорода и постоянную температуру. [c.338]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология