Полиэфирные покрытия изменение внутренних напряжений

Таблица 1.1. Изменение внутренних напряжений (МПа) при старении полиэфирных покрытий на различных подложках в комнатных условиях

Рис. 2.6. Изменение внутренних напряжений в процессе отверждения полиэфирных покрытий при 80 °С и последующего охлаждения при 20 °С

Рис. 3.4. Кинетика изменения внутренних напряжений при формировании полиэфирных покрытий с 16% (об.) рутила (1) и модифицированного различными соединениями (см. табл. 3.1)

Исследовалось 1[27] изменение усадки при формировании пленок из полиэфирной смолы ПН-1 и влияние на усадку природы поверхности частиц наполнителя. Линейная усадка определялась при помощи микроскопа Мир-12, на предметном столике которого монтировался пластинчатый нагреватель. Связующее заливалось в специальную форму с антиадгезионным покрытием. Смола отверждалась при 80 °С. Температура регулировалась и поддерживалась постоянной при помощи потенциометра и автотрансформатора. На рис. 2.5 и 2.6 приведены данные об изменении усадки и внутренних напряжений при формировании полиэфирных покрытий и пленок. Как видно из рисунков, усадка смолы практически завершается через 30—40 мин формирования в этих условиях. Время достижения предельной усадки совпадает с временем студнеобразования. При охлаждении образцов до 20 °С усадка возрастает примерно в два раза по сравнению с усадкой, наблюдаемой при полимеризации. Внутренние напряжения, возникающие при формировании покрытий, составляют незначительную величину при термическом отверждении и не превышают 0,1 МПа. При охлаждении покрытий в результате замедления релаксационных процессов внутренние напряжения возрастают более чем на порядок. Аналогичные закономерности в изменении внутренних напряжений при нагревании и охлаждении покрытий наблюдались при формировании их из других пленкообразующих 28]. Скорость нарастания и величина внутренних напряжений при этом зависят от разности между температурами испытания и стеклования полимера. Выше температуры стеклования внутренние напряжения практически не возникают [29], ниже температуры стеклования напряжения пропорциональны разности между температурой ис- [c.51]

Рис, 2.8, Изменение внутренних напряжений в процессе формирования полиэфирных покрытий при 80 °С и последующего охлаждения до 20 °С армированных стеклохолстом ВЕ (/) и ХЖК (2) [c.53]

Рис. 2.9. Изменение внутренних напряжений в процессе прогрева и охлаждения покрытий из эпоксидной смолы ЭД-20 (/) и полиэфирных лаков ПЭ-220 (2) и ПЭ-29 (3).

Рис. 1.21. Кинетика изменения коэффициента теплопроводности (2, 3) и внутренних напряжений Овн ( , 4) при формировании полиэфирных покрытий при 80°С, без введения инициатора и ускорителя полимеризации

С использованием этого метода изучено распределение напряжений в пластмассах на основе полиэфирных олигомеров в зависимости от концентрации инициатора и ускорителя полимеризации [52]. Этот метод применен также для изучения влияния природы, текстуры подложки и направления волокон на характер распределения внутренних напряжений в полиэфирных покрытиях толщиной 1—2 мм, сформированных на древесине. Внутренние напряжения, определяемые в покрытиях этим методом, являются условной характеристикой, так как образец представляет собой балку, состоящую из покрытия, нанесенного на древесину. Однако, применяя этот метод, можно оценить характер распределения внутренних напряжений в зависимости от различных физико-химических факторов. Было установлено [52], что распределение внутренних напряжений в-покрытиях на древесине является сложным и зависит от направления волокон. На рис. 2.9 приведены данные об изменении внутренних напряжений по толщине полиэфирных покрытий из лака ПЭ-219, сформированных на древесине ореха в направлении поперек волокон. Толщина покрытий составляла [c.53]

Рис, 2.9. Изменение внутренних напряжений по толщине к полиэфирных покрытий, сформированных на необработанной (1) и обработанной порозаполнителем (2) поверхности ореха. [c.54]

Полиэфирные покрытия содержали 50% (масс.) рутила и формировались при 80 °С. Как видно из рисунка, максимальные внутренние напряжения обнаруживаются в присутствии немодифицированного рутила. При хранении покрытий в комнатных условиях в результате поглощения паров воды и нарушения адгезионного взаимодействия на границе полимер — наполнитель и полимер — подложка наблюдается релаксация внутренних напряжений. Значительное понижение внутренних напряжений обнаруживается при наполнении покрытий в тех же условиях рутилом, модифицированным кремнийорганическими соединениями, нарушающими специфическое взаимодействие на границе полимер — наполнитель. Этот эффект наблюдается уже при степени модифицирования 0,2%. Последующее увеличение содержания модификатора на поверхности частиц наполнителя не оказывает заметного влияния на величину и характер изменения внутренних напряжений в наполненных покрытиях. Образование в присутствии таких модификаторов физических связей на границе полимер — наполнитель способствует быстрому разрушению их под действием влаги, что сопровождается значительной релаксацией внутренних напряжений в наполненных покрытиях. Это приводит к тому, что при степени модифицирования 0,6—1% адгезия покрытий, наполненных рутилом, становится меньше адгезии ненаполненных покрытий. Иной характер изменения внутренних напряжений наблюдается в покрытиях в присутствии рутила, модифицированного кремнийорганическими модификаторами, содержащими винильный радикал. При малой [c.72]

Рис. 3.14. Кинетика изменения внутренних напряжений при формировании полиэфирных покрытий, модифицированных кремнийорганическими соединениями (см. табл. 3.1) № 2 (а) и № 9 (б) в количестве

Были получены кинетические данные об изменении внутренних напряжений в процессе прогрева и охлаждения полиэфирных покрытий, сформированных на поверхности березы при 60 С в течение 20 ч. Установлено, что через 1 ч прогрева внутренние напряжения достигают постоянного значения и не изменяются на протяжении всего периода прогрева. При охлаждении до 20 "С внутренние напряжения в покрытиях также становятся постоянными. Из приведенных данных следует, что скорость отверждения полиэфирных покрытий на деревянных подложках меньше, чем на стальных. Не.монотонный характер изменения внутренних напряжений на начальных стадиях процесса формирования полиэфирных покрытий связан, по-видимо.му, со сложными структурными превращениями, сопровождающимися неодинаковой ориентацией структурных элементов в различных слоях покрытий. [c.149]

Рис. 1.22. Кинетика изменения коэффициента теплопроводности X (2, 4) и внутренних напряжений 0вн (I, 3) при формировании полиэфирных покрытий

Кинетические данные об изменении внутренних напряжений в полиэфирных покрытиях на подложках из древесины различных пород в процессе старения в атмосферных условиях показывают, что эта зависимость является немонотонной. Наибольшая релаксация внутренних напряжений наблюдается в наиболее влажные месяцы эксплуатации покрытий и связана, вероятно, с пластифицирующи.м действием влаги. При последуюшей эксплуатации покрытий внутренние напряжения возрастают, не достигая своей первоначальной величины. Резко выраженное необратимое изменение внутренних напряжений в процессе эксплуатации отмечено для покрытий, сформированных на красном дереве и обусловлено локальным отслаиванием их в местах концентрации внутренних напряжений. [c.152]

Рис. 3.10. Изменение коэффициента теплопроводности X (2, 3) и нарастание внутренних напряжений Ови (1, 4) при формировании полиэфирных покрытий 1,3 — при 80 °С 2, 4 — при 20 °С.

Иная картина наблюдается для покрытий из лака ИЭ-29. Расчеты предельных внутренних напряжений показали, что они в 10—15 раз больше действительных внутренних напряжений. Это объясняется тем, что полиэфирная смола в исследованном интервале температур ведет себя как высокоэластическое тело (см. рис. 1.36), и поэтому кажущийся модуль упругости много меньше мгновенного. Изменение действительных внутренних напряжений в полиэфирных покрытиях описывается уравнением (1.7), из которого следует, что действительные внутренние напряжения во столько раз. меньше предельных, во сколько кажущийся модуль упругости меньше мгновенного. Таким образом, за счет развития высокоэластической деформаций действительные внутренние напряжения в полиэфирных покрытиях в 10—15 раз меньше предельных (см. рис. 1.34). [c.53]

Важным фактором, оказывающим влияние на адгезионную прочность, являются внутренние напряжения [18]. Данные об изменении адгезионной прочности и внутренних напряжений в процессе старения образцов с полиэфирным покрытием приведены на рис. 1. На прочность клеевых соединений, выполненных термостойкими клеями, внутренние напряжения оказывают наибольшее влияние, поскольку, как уже было сказано, при отверждении термостойких клеев образуются хрупкие соединения. Отверждение, как правило, происходит при повышенных температурах, и после охлаждения в клеевом соединении возникают внутренние напряжения, обусловленные различием в термических коэффициентах линейного расширения адгезива и субстрата и объемными усадками. Внутренние напряжения могут вызвать адгезионное разрушение клеевого соединения даже при достаточно хорошем контакте адгезива и субстрата. Межфазная поверхность из-за концентрации внутренних напряжений является во многих случаях ослабленной и при отсутствии достаточно прочных молекулярных связей адгезив — субстрат служит зоной распространения магистральной трещины [19]. [c.9]

Принцип регулярного чередования активных и неактивных центров по отношению к пленкообразующему был использован [51] для улучшения физико-механических свойств и повышения долговечности полиэфирных покрытий на древесине путем создания специальных порозаполнителей. Выпускаемые промышленностью грунтовки и порозаполнители способствуют понижению внутренних напряжений и резкому снижению адгезии полиэфирных покрытий к древесине (рис. 3.7). Целесообразным является применение модификаторов, которые понижают внутренние напряжения в значительно большей степени, чем адгезию покрытий к древесине, или вызывают резкое уменьшение внутренних напряжений без изменения адгезии. Первое из этих условий может быть осуществлено при равномерном последовательном чередовании на поверхности подложки участков с малой и высокой величиной адгезии, т. е. участков, содержащих группы различной природы. Одни из них способны вступать в специфическое взаимодействие с функциональными группами пленкообразующего с образованием химических связей, другие [c.78]

Введение в состав полиэфиров модифицированного наполнителя изменяет также механические и теплофизические характеристики покрытий. На рис. 6.5 приведены данные об изменении прочности при растяжении, внутренних напряжений и теплофизических параметров полиэфирных покрытий в зависимости от степени модифицирования поверхности наполнителя ОДА. Видно, что при большом содержании наполнителя (около 50%) эффект упрочнения наблюдается при оптимальной степени модифицирования наполнителя, прн которой внутренние напряжения уменьшаются в 1,5-2 раза по сравнению с покрытиями, наполненными немодифицированным кварцевым песком. [c.168]

МПа, т. е. более чем в два раза. Такое существенное увеличение мгновенного модуля упругости связано с дальнейшей сопо-лимеризацией стирола и полиэфирной смолы, поскольку, как показали спектроскопические исследования (см. табл. 1.1), в процессе отверждения при комнатной температуре они реагируют не полностью. Доотвер-ждение лака при его нагревании объясняет сложный ход кривой изменения внутренних напряжений в покрытиях (см. рис. 1.35). [c.52]

При исследовании процесса формирования покрытий из олиго-эфирмалеинатфталатов, отверждаемых стиролом, было показано [85], что в условиях формирования при 20 °С внутренние напряжения достигают предельного значения через 20—30 сут формирования и не превышают 1,0 МПа для покрытий толщиной от 300 до 1000 мкм (рис. 3.7, а). Значительно быстрее внутренние напряжения достигают предельного значения при отверждении при 80 °С (рис. 3.7, б). Напряжения, возникающие в процессе отверждения полиэфирных покрытий, составляют небольшую величину. Резкое нарастание внутренних напряжений наблюдается при охлаждении покрытий, подвергнутых термическому отверждению. Аналогичные закономерности в изменении внутренних напряжений были обнаружены при формировании покрытий из других олигомерных систем [20,59-61,70,71,75-78,86-89]. [c.135]

Величина адгезии и внутренних напряжений при формировании полиэфирных покрытий на поверхности подложки, модифицированной соединениями третьего класса, зависит от природы заместителей в фенильном кольце. С ростом электроотрицательности заместителя в ряду (С2Н5)гЫ, Н, СН3О и увеличением расстояния между активными центрами внутренние напряжения понижаются больше, чем адгезия. Для выяснения причины этого явления была исследована структура поверхности подложки и покрытий в пограничном слое. Электронно-микро-скопические исследования структуры подложки проводили с применением кислородного травления образцов. Было установлено, что кремнийорганические соединения не образуют однородного слоя на поверхности стекла, а распределяются в виде глобул диаметром от 10 до 50 нм и их агрегатов. При расстоянии между глобулами, соизмеримом с их диаметром, повышение адгезии не сопровождается значительным изменением внутренних напряжений. С увеличением расстояния между глобулами в 2—3 раза адгезия понижается значительно меньше, чем внутренние напряжения, оставаясь всегда больше адгезии к поверхности немодифицированной подложки. В присутствии модификаторов первого класса в пограничных слоях покрытий формируется структура глобулярного типа. При модифицировании поверхности подложки соединениями третьего класса морфология надмолекулярной структуры покрытий зависит от природы заместителя в фенильном кольце. Значительное увеличение адгезии покрытий на модифицированной подложке при неизменной величине внутренних напряжений по сравнению с покрытиями на немодифицированной подложке наблюдается в присутствии модификаторов, способствующих формированию сетчатой структуры из анизодиаметричных структурных элемен- [c.70]

Кинетические данные об изменении внутренних напряжений в полиэфирных покрытиях из лака ПЭ-219 на подложках из дерева, обработанных порозаполнителем КФ-1, в процессе старения в атмосферных условиях ноказали, что необратимое уменьшение внутренних напряжений в это.м случае составляет 75-85",J и обусловлено, вероятно, локальным разрушением адгезионных связей. Было изучено также влияние на внутренние напряжения и адгезионные свойства полиэфирных покрытий различных композиций, модифицируюших поверхность древесины. [c.153]

Наиболее значительное снижение внутренних напряжений наблюдается при введении в армированные покрытия наполнителей, модифицированных октадециламином при этом для снижения внутренних напряжений на одну и ту же величину октадециламина требуется в 3 раза меньше, чем алкамона. Это объясняется тем, что при введении октадециламина прочность адтезионного взаимодействия на границе связую-шего с наполнителем снижается больше, чем при введении алкамона. Аналогичные закономерности в изменении внутренних напряжений и других физико-механических показателей армированных покрытий наблюдаются при наполнении их модифицированным кварцевым песком. Изменение прочности при растяжении армированных покрытий зависит от концентрации поверхностно-активных веществ. Ниже приводятся данные зависимости прочности при растяжении полиэфирных покрытий, армированных стеклянным холстом ВВ и наполненных 50°о цемента или кварцевого песка, от содержания алкамона в композиции [c.180]

Формирование упорядоченных структур вблизи поверхности частиц кварцевого песка наблюдалось в полиэфирных смолах в отсутствие инициатора и ускорителя полимеризации, а сам факт их возникновения приводит к значительному увеличению скорости полимеризации. Об этом свидетельствуют данные о кинетике нарастания внутренних напряжений и изменения теплофизичеоких параметров при формировании покрытий в присутствии и при отсутствии наполнителя (рис. 1.21 и 1.22). Исследовалось [79] 1вли-яние отдельных компонентов, входящих в состав полиэфирной смолы, на характер структур, возникающих около частиц вблизи твердой поверхности. Обнаружено, что такие структуры образуются в среде ненасыщенного полиэфира в отсутствие стирола, в то время как в срсде стирола ориентированные структуры около частиц наполнителя не образуются даже при полимеризации его при 80 °С в присутствии инициатора. [c.40]

Значительное влияние на свойства покрытий оказывают грунтовочные и порозаполняющне составы, модифицирующие поверхность древесины. При применении выпускаемых промышленностьк> грунтов и порозаполняющих составов в ряде случаев наряду с понижением внутренних напряжений уменьщается адгезия покрытий к древесине и снижается их долговечность (см. рис. 2.38). Эффективными считаются такие грунтовочные и порозаполняю-щие составы, которые существенно понижают величину внутренних напряжений и способствуют увеличению запаса адгезионной и когезионной прочности системы. Эти условия соблюдаются в том случае, когда применяемые для обработки поверхности древесины модифицирующие составы понижают внутренние напряжения в значительно большей степени, чем адгезию, или вызывают резкое понижение внутренних напряжений без изменения адгезии. Первое из этих условий может быть осуществлено при равномерном последовательном чередовании на поверхности подложки участков с малой и высокой величиной адгезии, т. е. участков, содержащих группы различной природы. Одни группы способны вступать в специфическое взаимодействие с функциональными группами пленкообразующего с образованием химических связей, другие не участвуют в таком взаимодействии. При правильном регулярном чередовании таких групп на поверхности и определенном соотношении между адгезией полярным и неполярным участкам подложки можно рез ко понизить внутренние напряжения при значительно меньшем снижении адгезии или неизменном ее значении. Исследования, проведенные авторами с использованием целого ряда модифицирующих составов, показали, что при точечном оклеивании покрытия с подложкой адгезия уменьшается на 20—30%, в то время как внутренние напряжения в полиэфирных покрытиях уменьшаются в 5—10 раз. Это приводит к резкому повышению запаса адгезионной и когезионной прочности покрытий. [c.89]

Отсутствие корреляции в изменении физико-механических свойств пленок и концентрации двойных связей наблюдалось также при отверждении пленок т полиэфирных лаков ПЭ-29 и ПЭ-220. содержащих в качестве сшивающего агента соответственно стирол и триэтиленгликолевый диэфир метакриловой кислоты. Из данных по изменению концентрации двойных связей малеинового ангидрида и стирола, а также модуля упругости и внутренних напряжений в процессе отверждения покрытий при 29 С из полиэфирного. така ПЭ-29 следует, что в начальный период формирования (до I ч) наблюдается интенсивное раскрытие двойных связей стирола и малеинового ангидрида, при этом моду.ть упругости пленок возрастает незначительно, а внутренние напряжения практически отсутствуют. В последующие 2 ч раскрытие двойных связей сопровождается интенсивным нарастанием внутренних напряжений и модуля упругости, которые через 3,5-4 ч достигают предельного стабильного значения. Из данных [121] [c.130]

При формировании полиэфирных покрытий наибольшее число функ-циона.льных групп расходуется на первой стадии полимеризации на образование надмолекулярных структур, характер которых зависит от природы подложки, условий формирования и толщины покрытий. На этой стадии пленкообразования полимеризация протекает главны.м образом внутри надмолекулярных структур. Это приводит к возникновению индукционного периода в изменении теплофизических параметров, внутренних напряжений и других физико-механических свойств покрытий. [c.137]

Показано, что аналогичные закономерности в изменении физико-механических свойств и долговечности покрытий наблюдаются при использовании в качестве модификаторов поверхности кремнийортаниче-ских соединений, меламино- и карбамидоформальдегидных олигомеров. Применение для обработки древесины полиэфирной шпатлевки позволяет сохранить высокую адгезионную прочность покрытий, однако при этом в 1,5 раза увеличиваются внутренние напряжения, что снижает срок службы покрытий. [c.153]

Таким образом, из приведенных экспериментальных данных вытекает, что при формировании полиэфирных покрытий на немодифицированных подложках обычно наблюдается прямая зависимость между величиной внутренних напряжений и адгезионной прочностью покрытий. Равные или меньшие внутренние напряжения соответствуют большей величине адгезии только в том случае, когда модификатор подложки образует на ее поверхности подслой, отличаюшийся не только высокой адгезионной прочностью к подложке, но и большей эластичностью по сравнению с покрытием, что способствует релаксации внутренних напряжений. Эффективны только те грунтовочные и порозаполняюшие составы, которые сушественно понижают величину внутренних напряжений, способствуя увеличению запаса адгезионной и когезионной прочности покрытий. Эти условия соблюдаются только в том случае, когда применяемые для обработки подложки модифицирующие материалы понижают внутренние напряжения в значительно большей степени, чем адгезионную прочность или вызывают резкое понижение внутренних напряжений без изменения адгезии. [c.154]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология