Индуктивные эффекты в реакции элиминирования

Сульфинат-ионы относятся к числу легко уходящих групп [26, 48]. Вследствие этого, а также благодаря их сильному индуктивному эффекту, сульфоны в щелочных условиях подвергаются реакциям 1,2-элиминирования. В зависимости от природы [c.333]

Из обычных заместителей только четвертичная аммониевая группа и фтор относятся к разряду заместителей, стабилизирующих карбанион за счет чисто индуктивного эффекта. Хотя попытки определить кислотность а-водородов четвертичной аммониевой системы часто приводят к реакциям замещения, элиминирования или перегруппировки, однако для иодида тетраметиламмония такие данные имеются. Оказалось, что это соединение металли-руется фениллитием [16а], но не бензилнатрием [166]. Очевидно, что эта соль аммония является более сильной кислотой, чем бензол. Отсутствие же реакции с бензилнатрием может быть результатом очень медленного протекания переноса протонов. Водородный обмен иодида тетраметиламмония происходит при нагрева- [c.65]

Большим экспериментальным недостатком использования галогена в качестве окислителя олефинов является, конечно, трудность гидролиза продукта реакции. В случае 1,2-дибромидов это может быть особенно затруднительно, поскольку использование сильной щелочи способствует бимолекулярному элиминированию ( 2) вследствие индуктивного эффекта того атома брома, который менее легко ионизируется. [c.139]

Элиминирование в алкильных соединениях другого типа, чем ионы сульфония и алкилгалогениды, классифицируется (хотя и на менее надежной экспериментальной основе) таким же образом по механизму реакции и ориентации. На этом основании было сделано заключение, что в общей зависимости от механизма элиминирования и от структуры замещаемых групп превалирующее влияние на скорость и ориентацию может оказывать либо индуктивный, либо электромерный эффект. Дихотомия может быть выражена следующим образом [32, 37] [c.559]

Реакции Е2 ониевых солей обычно замедляются Р-алкильным замещением. Например, скорости взаимодействия этилата с алкилдиметилсульфониевыми ионами возрастают в следующем ряду этил > и-пропил >> к-бутил > изобутил [126]. Многа аналогичных случаев обнаружено при изучении направленности реакций элиминирования (см. III.3). Ингольд приписал это вначале неблагоприятному действию индуктивного эффекта алкильной группы на кислотность Р-водорода [6]. Впоследствии он модифицировал эти представления, учитывая переменное переходное состояние. Так, например, переходное состояние с карбанионным характером дестабилизируется Р-алкильным замещением [163]. [c.121]

При наличии заместителей у а-углеродного атома а-галоген-алкилсилана реакции 5л 2 приводят к элиминированию. Реакция (593) протекает медленнее, чем соответствующая реакция изопро-пилбромида, и гораздо медленнее, чем элиминирование в случае трег-бутилбромида [497, 504]. Хотя из этих данных нельзя сделать однозначного вывода, по-видимому, триметилсилильная группа существенно хуже, чем метильная, стабилизует карбениевый ион в растворе, причем ее стабилизующий эффект, возможно, даже меньше, чем у водорода. Так как стабилизация должна быть связана, по меньшей мере, с индуктивным эффектом [23], то кажется вероятным, что силильная группа влияет на способность карбокатиона к сольватации. [c.175]

Сульфинат-ионы относятся к числу легко уходящих групп [26, 48]. Вследствие этого, а также благодаря их сильному индуктивному эффекту, сульфоны в щелочных условиях подвергаются реакциям 1,2-элимииирования. В зависимости от природы группы К в (54) механизм элиминирования может изменяться от 1сВ до Е2 [48]. Для р-элиминирования в зависимости от природы К используют основания различной силы. Так, р-пиридил-этил-, р-оксо- и р-нитроэтилсульфопы разлагаются разбавленной водной щелочью, а для элиминирования сульфиновой кислоты из Р-дисульфопов достаточно сильным основанием является уже цианид-ион. Более ранние работы по этому превращению рассмотрены в обзоре [26]. Д -Сульфолены (бутадиенсульфоны) подвергаются фрагментации цикла с образованием бутадиен-сульфиновой кислоты при обработке реактивами Гриньяра [26] или амидом калия [50]. [c.333]

К уже упомянутым двум соединениям ионам трет-бутил и игрет-ами л диметилсульфония. Все изменения при переходе от одной таблицы к другой обусловлены механизмом реакции [37, 38]. Данные табл. 147 относятся к бимолекулярному механизму хотя в таблице приведены как скорости реакции, так и выходы олефинов для случаев элиминирования в различных ветвях алкильных цепей, все же при этом механизме наиболее простая зависимость от структуры суп] ествует у скоростей реакций, поэтому выходы олефинов приведены в скобках. При введении дополнительной метильной группы в высший гомолог наблюдается уменьшение скорости элиминирования в длинной цепи трт-амильной группы при незначительном изменении скорости элиминирования в короткой цепи, как и должно быть при преобладающем индуктивном эффекте. Общие результаты этих индивидуальных изменений приведены в сноске под табл. 147. В табл. 148 приведены данные тех же реакций, но для мономолекулярного механизма. И здесь указаны как скорости реакции, так и выходы олефинов, но так как для этих реакций наиболее непосредственно от структуры зависит количество образующегося олефина, то скорости приведены в скобках. Как и следовало ожидать, поскольку электромерный эффект играет решающую роль, дополнительный метильный радикал увеличивает степень элиминирования [c.558]

Высказано мнение, что зависимость, выраженная правилом Гофмана, обусловлена преобладающим индуктивным эффектом, проявляющимся в реакции Е. веществ, у которых отщепляемая группа несет формально положителы[ый заряд. Иллюстрацией этого правила мо кет служить бимолекулярное элиминирование в случае вещества типа XXI, которое приводит к этилену и диметилпропи- [c.336]

Низкая селективность образования диизопропилсульфида из пропантиола-2 объясняется повышенной скоростью реакций разложения. Индуктивный эффект алкильной группы увеличивает донорную способность атома серы в про-пантиоле-2 по сравнению с метантиолом или этантиолом. Это облегчает диссоциативную хемосорбцию тиола с образованием алкантиогрупп (RS). Между Р-атомом водорода этих групп и основным атомом кислорода поверхности возникает донорная связь, в результате разложения образовавшегося при этом двухточечного поверхностного комплекса происходит элиминирование алкена [c.105]

Вг<ОТв< 3(СНз)2<СН(СНз)з, а для галогенов 1-<Вг < С1 < Р. В простых алкильных производных р-алкильное замещение оказывает неблагоприятное влияние на элиминирование из сульфониевых и аммониевых солей, но благоприятствует элиминированшо из бромидов и тозилатов. Хэйнет и Ингольд [6] предполагали, что это является результатом большей чувствительности ониевых солей к электронодонорному индуктивному влиянию р-алкильных групп. Пользуясь современной терминологией, можно было бы сказать, что ониевые соли имеют переходные состояния с относительно высоким карбанионным характером, а галогениды — переходные состояния с относительно высоким двоесвязным характером [163]. Поскольку встречается мало случаев переходных состояний чисто карбанионного типа или чисто согласованных, то это значит, что в реакциях Зайцева действуют некоторые индуктивные влияния, а в реакциях Гофманна — эффект стабилизации олефина. Это взаимодействие влияний обсуждалось недавно Ингольдом [1, 152]. Он представил также доводы в пользу гиперконъюгации как основного фактора в стабилизации возникающей двойной связи в реакциях Зайцева. [c.124]

Сравнение нескольких имеющихся примеров позволяет предположить, что то же верно и для аммониевых солей [163]. Фенильная группа в -положении сильно повышает скорость элиминирования в сульфониевых солях [163]. Это ускоряющее действие а-замещения отражено в правилах ориентации, так как RR ( Hз)2N OH легче теряет изопропил и трет-бутпл, чем этил [148]. Ясно, что а-заместители не оказывают индуктивного влияния иа потерю протона, и очевидно, что они сдвигают переходное состояние от карбанионоподобного конца шкалы. Доказательством того, что а-замещение повышает степень расщепления связи С—8 в переходном состоянии Е2-реакций сульфониевых солей, служит более значительный изотопный эффект серы для тр ет-бутилдиметилсульфониевого иона, чем для 2-фенилэтилдиметилсульфоииевого (см. 11.1) [41, 42]. [c.122]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология