бутадиена при образовании сажи

Бутадиен может превращаться в фульвены, способные окисляться и полимеризоваться с образованием сажи, отлагающейся на фитиле [19—21]. [c.465]

На основании значений температурного коэффициента процесса образован .я связанного каучука в смесях на основе бутадиен-стирольного и бутилкаучука получены величины кажущейся энергии активации, лежащие в диапазоне 16—19 ккал/ моль, как для саж, так и тля двуокиси кремния различных сортов Это указывает [c.129]

Смачивание частиц наполнителя каучуком при с.мешении и вулканизации зависит как от типа полимера, так и от природы наполнителя. Например, полибутадиен лучше смачивает сажу и различные вулканизующие агенты, чем бутадиен-стирольный каучук. Тонкодисперсные низкоструктурные сажи смачиваются труднее, чем высокоструктурные. Частички низкоструктурной сажи имеют тенденцию к образованию плотных комков, в которые молекулы каучука проникают с трудом. [c.179]

Хотя скорости введения различных саж в каучук в общем близки, скорости их диспергирования существенно различны. Смачивание сажи полимером является необходимым условием образования достаточно большой поверхности раздела каучук — наполнитель, поэтому в тщательно приготовленной резиновой смеси не должно быть больших агрегатов несмоченной сажи. Однако и в этом случае приходится искать компромиссное решение. Для достижения идеального диспергирования требуется очень большое время, что часто может повлечь за собой сильную деструкцию молекул полимера, особенно натурального каучука и синтетического полиизопрена, или гелеобразование, как в бутадиен-стирольном каучуке и полибутадиене. [c.278]

Усадка после шприцевания уменьшается с увеличением концентрации сажи и степени ее структурности. Силы, действующие между частицами и обусловливающие агломерацию, возрастают в результате образования связанного каучука и понижают упругие свойства шприцуемой смеси. Усадка после шприцевания смесей из бутадиен-стирольного каучука для технолога-резинщика является отличным показателем структурности сажи и надежно характеризует технологические свойства резиновой смеси, содержащей данную сажу. [c.282]

Процесс проводят при 375—440° С. При этом основная реакция сопровождается рядом побочных. В результате наряду с дивинилом образуются и другие продукты. В газовой смеси на выходе из реактора содержится свыще 30 веществ в соизмеримых количествах. Теоретический выход бутадиена-1,3 из 100%-ного спирта составляет 58,7% (воды 39,1% и водорода 2,2%).. В качестве побочных продуктов при контактном разложении этилового спирта получаются водород, окись углерода, метан, этан, этилен, псевдобутилен, высшие олефины, толуол, ксилол, диэтиловый эфир и т. п., а также спирты, альдегиды, кетоны и углерод в виде сажи, отлагающейся в значительном количестве на катализаторе. При отщеплении воды и водорода в присутствии дегидратирующей и дегидрирующей частей катализатора соответственно получаются этилен и уксусный альдегид. Именно уксусный альдегид является основный промежуточным продуктом, из которого затем получается бутадиен-1,3. Действие катализатора в этом процессе заключается в селективном разложении этанола с образованием целевых конечных продуктов бутадиена, воды и водорода. В отсутствие катализатора при 450—500° С одновременно (и примерно с одинаковой скоростью) протекают реакции дегидрирования спирта с образованием уксусного альдегида [c.162]

При крекинге метана, в зависимости от условий его проведения, наряду с углеродом (сажа) и водородом образуются в различных соотношениях также ацетилен, этилен, бутадиен и бензол. Предполагают, что промежуточной стадией процесса является расщепление метана с образованием радикала метилена и водорода. [c.221]

Разный эффект усиливающего действия наполнителя в случае натурального и бутадиен-стирольного каучуков можно объяснить различной надмолекулярной структурой этих эластомеров. Натуральный каучук —полимер регулярного строения, у которого надмолекулярные структуры обладают большой упорядоченностью. Поэтому натуральный каучук склонен к кристаллизации. С повышением величины деформации создаются условия для перестройки надмолекулярных образований в более крупные, что значительно повышает прочность полимера. Сополимерные бута-диен-стирольные (а-метилстирольные) каучуки не способны к кристаллизации при растяжении, поэтому при небольших деформациях образец каучука разрушается. При введении сажи в состав резиновой смеси образуются цепочечные структуры сажи или связи [c.426]

Проблема повышения сопротивления истиранию вулканизатов каучуков чрезвычайно важна для шинной промышленности. Абразивный износ вулканизатов натурального и синтетических каучуков приводит к изменению молекулярной структуры полимера вследствие двух процессов разрыва цепей и образования поперечных связей [1083, 1224, 1225]. При повышении скорости истирания структурные изменения увеличиваются. Сопротивление каучуков истиранию связано с первичной плотностью поперечных связей [1224, 1225]. Сопротивление износу обусловлено усталостной прочностью полимеров. В соответствии с этим сопротивление износу может быть повышено путем введения противоусталостных добавок [668, 975, 1083]. Большое значение имеет тип поперечных связей (—С—С—, —С—S—С—, —С—S —С—) [1124]. Вообще говоря, в жестких условиях испытания сопротивление истиранию вулканизатов 1(йс-полибутадиена выше сопротивления истиранию натурального или бутадиен-стирольного каучуков [1125]. Концентрация и тип сажи (технического углерода) также влияет на сопротивление истиранию каучуков [258]. Используя различные марки сажи, установили два различных механизма ее действия необратимое связывание свободных радикалов, подобное действию антиоксидантов типа полифенолов (кислотная, низкотемпературная марка углеродной сажи) временная стабилизация разорванных цепей каучука на поверхности сажи (нейтральная, среднетемпературная марка сажи). [c.340]

Наиболее существенные изменения необходимо внести в рассмотрение образования сажи из бензола и некоторых ненасыщенных алифатических соединений, таких, как бутадиен. Работы [148, 149] показали, что ацетилен едва ли не единственный предшественник углерода в диффузионном пламени. При пиролизе бензола при высоких температурах в первую очередь образуется диацетилен, ацетилен и водород [109, 150]. Кроме того, даже в очень короткие промежутки времени появляются некоторые замещенные дифенилы и смолы, которые могут давать вклад в процесс образования aиiи. Однако возможность образования сажи из бензола почти целиком связана с диацетиленом, равно как и с ацетиленом, причем при пиролизе диацетилена углерод образуется гораздо легче, чем из ацетилена [144]. Примерно так же обстоит дело при пиролизе бутадиена первоначально образуются полиеновые или полиацетиленовые структуры (а не ацетилен), из которых углерод выделяется гораздо быстрее. Поэтому можно безошибочно утверждать, что для быстрейшего образования сажи необходимо присутствие не самого ацетилена, а высших ненасыщенных алифатических соединений. [c.306]

Недавно было установлено, что многие высокомолекулярные соединения, например натуральный каучук, бутадиен-стироль-ный каучук, неопрен, полиэтилен и полиуретаны , способны к образованию поперечных связей между цепями при использовании дималеимидов вместе с каталитическими количествами дикумил- или дибензоилперекисей 5 . В отсутствие перекисей образование поперечных связен невелико даже при сравнительно высоких температурах. В этом направлении испытан ряд различных дималеимидов. Отмечено, что на процесс образования поперечных связей в этих полимерах сажа, двуокись титана или окись цинка не оказывают вредного влияния. Предполагаемый механизм (применительно к изопрену) включает следующие стадии [c.453]

Модификация сажи пероксидными соединениями приводит к увеличению выхода привитого полимера к саже, модифицированной лауроилпероксидом, прививается 12,8 % бутил- и бутадиен-стирольного каучука, что в 3 раза больше, чем при использовании немодифицированной сажи [441]. Количество привитого к саже полимера соответствует образованию монослоя макромолекул на поверхности частиц наполнителя. [c.253]

Частицы жесткой гетерофазы, химически связанные с макромолекулами, по мнению авторов [30, 35—37], действуют как частицы усиливающего наполнителя, что и обусловливает основные особенности механических свойств вулкаиизатов. Образование гете-рофазной структуры в резинах с ПНС подтверждается возникновением малоуглового рентгеновского рассеяния. Появление рассеяния рентгеновских лучей, направленных на объект под малыми углами, свидетельствует о присутствии дисперсной гетерофазы с отличной от основной матрицы электронной плотностью. Интенсивность рассеяния растет с увеличением концентрации ПНС. Расчеты показали, что размеры частиц гетерофазы полимеризованного метакрилата магния в вулканизатах бутадиен-стирольного каучука составляют 140—250 А, т. е. близки по величине к размерам частиц усиливающих углеродных саж. Отмечается, однако, что такое совпадение не свидетельствует о сходстве в механизме усиления. Доля сшивок, связанных с частицами полимеризованного метакрилата магния, увеличивается с ростом его концентрации и при 40— 50 масс. ч./ЮО масс. ч. каучука составляет около 90%. Соответственно уменьшается доля сшивок в матрице эластомера, и облегчаются процессы релаксации цепей. При использовании метакрилата натрия происходило образование только линейного гомополимера. Однако при этом, несмотря на возникновение гетерофазы, не наблюдалось существенного упрочнения вулкаиизатов. Предполагается, что в этом случае размер частиц гетерофазы значительно больше, чем у активных наполнителей или частиц полимеризо-ванной магниевой соли. Действительно, при переходе к акриламиду наблюдалось уменьшение размера частиц дисперсной фазы и улучшение физико-механических свойств резин [43]. [c.118]

Таким образом, при более высоких концентрациях наполнителя или больших временах воздействия происходит дополнительное рассеяние механической энергии вследствие существования каких-то дополнительных механизмов диссипации энергии. Это наблюдение было подтверждено в работе Льюиса и Нильсена [542], посвященной исследованию наполненной стеклянными шариками эпоксидной смолы (см. рис. 12.3), а также в исследованиях [392] и [430], в которых рассмотрены эпоксидные смолы, наполненные различными порошкообразными наполнителями. Дополнительным источником диссипации механической энергии служит трение между частицами наполнителя или между частицами наполнителя и полимером. Кроме рассеяния энергии, связанного со сдвиговыми взаимодействиями наполнителя и матрицы, вклад в затухание могут давать неоднородности распределения частиц и термические напряжения. На рассеяние энергии оказывает также существенное влияние обработка стеклянных сфер силанами. Обработанные системы характеризуются большими механическими потерями. С другой стороны, механические потери уменьшаются при образовании агрегатов сферических частиц в связи, очевидно, с тем, что полимер внутри агрегатов не дает вклада в рассеяние энергии. Уменьшение относительных механических потерь наблюдали также в других системах, например в поливинилацетате, наполненном Т102 [314], и в бутадиен-стирольном каучуке, находящемся в стеклообразном состоянии и наполненном кремнеземом и углеродной сажей [647] имеются также доказательства уменьшения механических потерь в области 7-перехода в наполненных эпоксидных смолах возможно, благодаря взаимодействию между поверхностью наполнителя и непрореагировавшими эпоксидными группами [392]. [c.320]

Многие марки сажи действуют как слабые антиоксиданты [256], хотя известны случаи, когда введение сажи ускоряет окисление полимера. В частности, при окислении бутадиен-стирольного каучука каталитический эффект сажи зависит от ее удельной поверхности [639]. Другие авторы [256—258, 265, 268] показали, что присутствие сажи в полиэтилене понижает ингибирующее действие введенных фенольных и аминных антиоксидантов. Например, эффективность Л , У -дифенил-га-фенилендиамина (0,1 вес. %) в полиэтилене с добавкой сажи (3 вес. %) так резко снижается, что период индукции в процессе окисления при 140° С уменьшается с 450 до 100 ч. Такой отрицательный эффект вначале объясняли абсорбцией антиоксидантов на поверхности частиц сажи, однако позднее это явление связывали с каталитическим влиянием сажи на процесс собственного окисления антиоксидантов. Например, окисление 2,6-ди- тгрет-бутилфенола в растворе диметилфталата с образованием [c.107]

Установлено, что между каучуком н наполнителем образуются как физические ( слабые ), так и химические межфазные связи. Первые обусловлены адсорбцией цепей каучука на поверхности частиц наполнителя в процессе приготовления и хранения смесей. Химические межфазные связи образуются и при переработке, и при вулканизации. Если резиновую смесь, содержащую технический углерод, поместить в хороший растворитель для. каучука, то полного растворения каучука не происходит. Часть каучука остается в виде нерастворимого геля с наполнителем даже при равновесной экстракции. Такой саже-каучуковый гель является результатом механохимических реакций каучука в присутствии наполнителя при переработке. Вовремя вулканизации за счет адсорбции части агента вулканизации на поверхностности частиц наполнителя образуются межфазные химические связи каучук — наполнитель (сцепления). Сцепления определяются как межфазные связи, прочность которых достаточна по крайней мере для того чтобы противостоять действию растворителя, применяемого прг измерении равновесного набухания наполненного вулканизата Серные межфазные связи обнаружены в серных вулканизата> различных каучуков, наполненных усиливающим техническим уг леродом [35]. Образование большого числа поперечных связей л поверхности частиц усиливающего технического углерода при од новременном уменьшении густоты сетки в фазе каучука и измене НИИ ММР активных цепей сетки в пероксидных и серных напол ненных вулканизатах натурального и бутадиен-стирольного каучу ка установлено методом золь-гель анализа [40]. На долю связан ного каучука приходится, по-видимому, лишь небольшая часть по верхностных сцеплений, а основное значение имеют межфазньк связи, формирующиеся при вулканизации [35]. [c.232]

Например, Доук предположил, что активные галогены, перекиси, ге-хиноны и другие соединения являются эффективными промоторами потому, что реагируют с каучуком с образованием аллильных радикалов. Эти радикалы могут взаимодействовать друг с другом с образованием углерод-углеродных поперечных связей, приводящих к получению полимерного геля. Реакции этого типа могут более или менее успешно конкурировать с реакциями образования сажевого геля преобладающее направление реакций зависит как от молекулярной структуры каучука, так и от реакционной способности сажи. Реакция полимерного радикала с сажей облегчается, если поверхность сажи очень реакционноспособна, как, например, у сильно окисленных канальных саж. В смесях на основе легко сшивающихся каучуков (например, бутадиен-стирольных) могут преобладать реакции поперечного сшивания. Доук и Гесслер предположили также, что одна из групп бифункционального соединения (например, /г-динитрозобензола) может связываться с каучуком, а другая — с сажей. По мнению Уокера промотирование натурального каучука бифункциональным соединением (например, N,4-динитрозо-Ы-метиланилином) протекает по следующим реакциям [c.224]

Вулканизация этого каучука осуществляется при помощи серы, реагирующей с двойными связями основной цепи полимера, а также галоидпроизводных, реагирующих с азотом пиридиновогс кольца с образованием соединений типа солей четвертичных аммониевых- оснований, Вулканизаты бутадиен-метилвинилпиридино-вого каучука, наполненные термической сажей, имеют следующие физико-механические показатели [c.444]

Бутадиен-нитрильный каучук в отсутствие серы и ускорителей при нагревании при 190 °С структурируется з. в присутствии газовой канальной сажи процесс структурирования начинается при более низких температурах. Ускорители вулканизации (например, тиазолы) повышают скорость структурирования и снижают температуру его начала. Структурирующее действие меркаптобензтиазола и дибензтиазолилдисульфида в смесях с газовой сажей повышается в присутствии окиси цинка. Структурирующее действие меркаптобензтиазола и дибензтиазолилдисульфида в смесях с газовой сажей обусловлено распадом ускорителей с образованием бензтиазольных свободных радикалов вследствие взаимодействия ускорителя с функциональными группами, расположенными на поверхности сажи. [c.134]

В настоящее время разработан также процесс наполнения каучуков на стадии латекса щелочным сульфатным лигнином, который является отходом целлюлозно-бумажного производства. По своему усиливающему действию он не уступает лучшим сортам саж, но Еначительно дешевле (стоимость 1 т лигнина 40— 50 руб., сто131. ость 1 т активной сажи 230—280 руб.). Усиливающее действие лигнина можно объяснить либо взаимодействием активных трупа лигнина с двойными связями или активными группами каучуков, либо образованием водородных связей между фенильными группами бутадиен-стирольного (а-метилстирольного) каучука и гидроксильными группами лигнина. Введение сухого лигнина на аальцах не дает эффекта усиления каучука. [c.423]

Для обеспечения оптимальных физико-механических свойств резин на основе бутадиен-стирольных каучуков, наполненных лигнином, требуется более высокое его содержание, чем в случае наполнения каучука сажей (рис. 112, 113). Характерно, что для лигнинонаполненных резин возможно значительное увеличение количества наполнителя без заметного снижения относительного удлинения, в то время как для сажевых вулканизатов наблюдается резкое снижение относительного удлинения с увеличением содержания сажи в резиновой смеси. Введение лигнина в каучук повышает его устойчивость к тепловому старению. Промышленному внедрению этих каучуков препятствует образование при коагуляции очень мелкой и плохо слипающейся крошки, которая проскакивает через сито и уходит с промывными водами. Однако в Японии выпускается в промышленном масштабе лигнинонаполненный каучук лигнинол Л-70, содержащий 700 масс. ч. тиолигнина. [c.355]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология