Окисление вторичных спиртов реакция Оппенауэра

Окисление по Оппенауэру. Если в качестве окислителя используется кетон в присутствии основания (кетон при этом восстанавливается до вторичного спирта), реакцию называют окислением по Оппенауэру [82]. Обратный процесс носит название реакции Меервейна — Понндорфа — Верлея (т. 3, реакция 16-26), и механизм ее тоже обратен . Наиболее широко в качестве кетона применяются ацетон, бутанон и циклогексанон, а в качестве основания — трет-бутилат алюминия [83]. Главное достоинство этого метода состоит в его высокой селективности. И хотя чаще всего этот метод используется для синтеза кетонов, его применяют также для получения альдегидов. [c.271]

Эти методы вытеснили старый громоздкий способ окисления вторичных спиртов по Оппенауэру (1937). Окисление по Оппенауэру заключается в нагревании спирта с алкоголятом алюминия в присутствии карбонильного соединения, которое выполняет функцию акцептора гидрид-иона. Окисление вторичных спиртов по Оппенауэру представляет собой обратимый процесс (обратная реакция назьшается восстановлением по Меервейну-Понндорфу-Верлею). Равновесие можно сместить вправо, если в качестве карбонильной компоненты будет выбран сильный акцептор гидрид-иона — я-хинон, флуоренон, бензофенон, хлора-нил (2,3,5,6-тетрахлор-1,4-бензохинон) [c.276]

ОППЕНАУЭРА РЕАКЦИЯ (окисление по Оппенауэру), окисление (дегидрирование) первичных и вторичных спиртов до карбонильных соед. действием др. карбонильного соед. в присут. алкоголята металла [c.388]

ОПИЙ, высохший па воздухе млечный сок несозревших плодов снотворного мака. Масса темно-бурого цвета с характерным запахом. Содержиг воду (до 40—50% ), алкалоиды, белки, углеводы, смолы, воск, жиры, пигменты. Из О. выделено св. 20 алкалоидов. В воздушно-сухом О. содержится 12—16% морфина, 10—18% наркотина ( 22H23O7N), 0,5—1,5% папаоерина, 1—3% кодеина. Сильный наркотик. ОППЕНАУЭРА РЕАКЦИЯ, окисление вторичных спиртов [c.411]

Та же равновесная система используется для реакции, обратной окислению вторичных спиртов по Оппенауэру, — для восстановления кетонов во вторичные спирты по Меервейну — Понндорфу. В этом случае в избытке берут не ацетон, а изопропиловый спирт, а нагревание ведут так, чтобы из равновесной смеси отгонялся весь образующийся ацетон. [c.134]

Реакция Оппенауэра (1937 г.), обратная описанной выше реакции Меервейна — Пондорфа, заключается в окислении вторичного спирта в соответствующий кетон. Спирт нагревают с большим избытком ацетона в присутствии алкоголята алюминия. [c.269]

Циклогексанон является (в соответствии с величиной окислительного потенциала) превосходным акцептором водорода для указанного типа реакций, катализируемых скелетным никелем [66]. Метод проведения реакции состоит в кипячении с обратным холодильником смеси окисляемого соединения, акцептора водорода и толуола с катализатором. В табл. 4 приведены данные об окислении некоторых вторичных спиртов до кетонов при помощи этого метода. Следует заметить, что при окислении холестерина происходит одновременное перемещение двойной связи из положения Д в положение Д причем образуется система связей, сопряженных с карбонильной группой. Такое перемещение двойной связи совершается так же, как при окислении холестерина но Оппенауэру [67]. [c.123]

Спирты как субстраты окисления. Окислительное замещение а-водородного атома первичных и вторичных спиртов осуществляется многими реагентами. В лабораторных операциях часто используется хромовая кислота, а также метод Оппенауэра, при котором избыток дешевого кетона приводится в равновесие со вторичным спиртом (стр. 284). Каталитическое дегидрирование — обычный промышленный процесс превращения спиртов в альдегиды и кетоны. Кислород воздуха превращает первичные спирты в кислоты, а вторичные — в кетоны. Реакция протекает очень медленно, если не добавлены свободные радикалы — инициаторы. [c.432]

При окислении вторичных спиртов по Оппенауэру обычно пр1 меняют ацетон и грет-бутилат алюминия. Рассмотрите ле-ханизм этой реакции и объясните, почему применяется трет-бу-тнлат, а не другие алкоголяты алюминия. [c.149]

Никифоров В. Г., Зограф Ю. Н Регуляция актиавости геноа у бактерий. М., 1977. О. Н. Данилевская. ОПИЙ, высохший на воздухе млечный сок несозревших плодов снотворного мака. Масса темно-бурого цвета с характерным запахом. Содержит воду (до 40—50% ). алкалоиды, белки, углеводы, смолы, воск, жиры, пигменты. Из О. выделено св. 20 алкалоидов. В воздушно-сухом О. содержится 12—16% морфина, 10—18% наркотина ( jjHjsOyN), 0,5—1.5% папаверина, 1—3% кодеина. Сильный наркотик. ОППЕНАУЭРА РЕАКЦИЯ, окисление вторичных спиртов в кетоны смесью кетона с алкоголятом А1 (обычно примен. смесь ацетона с трет-бутилатом или изопропилатом Al) [c.411]

Окисление по Оппенауэру [ЗС)1] является классическим методом переноса гидрида от алкоксида на карбонильный акцептор. Основной областью его применения служит окисление вторичных стероидных спиртов с преимущественным течением реакции по экваториальным гидроксильным группам. Ненасыщенные спирты окисляются гладко [уравнение (236)], хотя р,у-двойные связи под влиянием основных условий реакции имеют тенденцию к миграции, ведущей к сопряжению с карбонильной группой. В мягком варианте Познера, где в качестве промотора используется обезвоженный АЬОз, а в качестве акцептора — СС1зСН0 или РЬСНО, эпимеризация или конденсация сводятся к минимуму даже при получении затрудненных кетонов метод может быть использован и для избирательного окисления вторичных спиртов или экваториальных гидроксильных групп, например по уравнению (237). Хорошо известным дегидрирующим агентом является высокоактивный хинон (130) [302], широко используемый для осуществления переноса водорода без катализатора от аллиловых стероидных спиртов, обычно в диоксане при комнатной температуре. Сходным образом триазолиндион (131) может применяться для окисления вторичных и бензиловых спиртов. Каталитическое дегидрирование спиртов используется в промышленных процессах применительно [c.103]

Интересным методом окисления непредельных вторичных спиртов является реакция Оппенауэра (1937) [О. R., 6, 207], заключающаяся в переносе гидрид-иона в присутствии алкоголятов алюминия. Она широко применяется в ряду стероидов [O.S., Ill, 207 O.S., IV, 192]. Карбонат серебра, нанесенный на целит, позволяет проводить селективное окисление вторичных спиртов в присутствии первичной спиртовой группы в той же молекуле Фетизон, 1968) [ hem. om., 1969, 1102]. [c.360]

Та же самая реакция становится препаративным методом окисления вторичных спиртов до кетонов, если использовать большой избыток ацетона в качестве гидрид-акцептора окисление по Оппенауэру). При окислении по Опненауэру катализатором служит тгарет-бутилат алюминия. В роли гидрид-акцепторов употребляются также циклогексанон и бензохинон для того, чтобы иметь возможность осуществить реакции при температурах, превышающих точку кипения ацетона. [c.284]

Окислеш1е или дегидрирование первичных или вторичных спиртов [см. раздел 2.2.2, реакции спиртов, реакция (2)]. Кроме уже упоминавшихся способов имеет значение метод окисления по Оппенауэру (1937 г.). Оно представляет собой процесс, обратный реакции восстановления по Мейервейну — Пондорфу — Верлею [см. ниже реакции альдегидов и кетонов, реакция (И)], и применяется в основном для получения кетонов из вторичных спиртов. Последние вводят в реакцию с ацетоном в присутствии изопропилата или трет-бутилата алюминия, например [c.343]

Реакция включает обмен металлом между вторичным спиртом и грег-бутилатом алюминия. С равным успехом можно применять изопро-пилат алюминия. Введение большого избытка ацетона смещает равновесие в желаемом направлении. Начальной стадией реакции является атака алкоксильным ионом водородного атома, принадлежащего гидро ксилу поэтому окисление по Оппенауэру по стехиометрическим условиям отличается от окисления хромовой кислотой (см. 8.30). Пространственно затрудненные спиртовые группы реагируют не так легко, как незатрудненные в производных циклогексана с жесткой структурой аксиальная гидроксильная группа труднее поддается атаке, чем эква-торпальная. Таким образом, порядок реакционной способности здесь обратеп порядку при окислении хромовой кислотой. Механизм реакции обсуждается в разделе 12.35. [c.466]

Наиболее важным среди этих методов является окисление по Оппенауэру [реакция (9.25) ], в ходе которого вторичный спирт окисляется до кетона при действии другого кетона (обычно ацетона или циклогексанона) в присутствии алкокси-да (алкоголята) алюминия (обычно изопропилата или трет-бутилоксида) [c.237]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология