Оппенауэра, реакция окисления

ОППЕНАУЭРА РЕАКЦИЯ (окисление по Оппенауэру), окисление (дегидрирование) первичных и вторичных спиртов до карбонильных соед. действием др. карбонильного соед. в присут. алкоголята металла [c.388]

Эти методы вытеснили старый громоздкий способ окисления вторичных спиртов по Оппенауэру (1937). Окисление по Оппенауэру заключается в нагревании спирта с алкоголятом алюминия в присутствии карбонильного соединения, которое выполняет функцию акцептора гидрид-иона. Окисление вторичных спиртов по Оппенауэру представляет собой обратимый процесс (обратная реакция назьшается восстановлением по Меервейну-Понндорфу-Верлею). Равновесие можно сместить вправо, если в качестве карбонильной компоненты будет выбран сильный акцептор гидрид-иона — я-хинон, флуоренон, бензофенон, хлора-нил (2,3,5,6-тетрахлор-1,4-бензохинон) [c.276]

Окисление по Оппенауэру. Если в качестве окислителя используется кетон в присутствии основания (кетон при этом восстанавливается до вторичного спирта), реакцию называют окислением по Оппенауэру [82]. Обратный процесс носит название реакции Меервейна — Понндорфа — Верлея (т. 3, реакция 16-26), и механизм ее тоже обратен . Наиболее широко в качестве кетона применяются ацетон, бутанон и циклогексанон, а в качестве основания — трет-бутилат алюминия [83]. Главное достоинство этого метода состоит в его высокой селективности. И хотя чаще всего этот метод используется для синтеза кетонов, его применяют также для получения альдегидов. [c.271]

Восстановление по Меервейну — Понндорфу — Верлею и окисление по Оппенауэру. Метод восстановления альдегидов и кетонов алкоголятами алюминия (восстановление по Меервейну — Понндорфу — Верлею) широко применяется при получении спиртов. В процессе реакции алкоголят окисляется до соответствующего карбонильного соединения [c.154]

Изопропиловый спирт и изопропилат алюминия. Эта реакция называется реакцией Меервейна — Понндорфа — Верлея [237]. Она обратима, и обратная реакция носит название окисления по Оппенауэру (см. т. 4, реакцию 19-3) [c.358]

Обратимость реакции (Г. 7.154) позволяет также проводить окисление спирта до соответствующего карбонильного соединения с помощью кетона или альдегида (окисление по Оппенауэру). При окислении по Оппенауэру невозможно сдвинуть равновесие в желательную сторону путем отгонки образующегося спирта, так как спирт всегда кипит при более высокой температуре, чем карбонильное соединение, из которого он образовался. Поэтому целесообразно применять избыток окислителя или подобрать компоненты так, чтобы получаемое карбонильное соединение было самой низкокипящей составной частью реакционной смеси и можно было отогнать его. [c.181]

Некоторые замечания, касающиеся ассоциации алкоголятов алюминия в связи с их применением для реакции Тищенко, можно отнести также к реакции окисления Оппенауэра (гл. 14 Эфиры карбоновых кислот , разд. Г.1). [c.96]

Реакция восстановления по Мейервейну — Понндорфу — Верлею идет до конца, если взять избыток восстановителя (изопропилового спирта), а реакция окисления по Оппенауэру — если взять избыток ацетона. [c.616]

ОПИЙ, высохший па воздухе млечный сок несозревших плодов снотворного мака. Масса темно-бурого цвета с характерным запахом. Содержиг воду (до 40—50% ), алкалоиды, белки, углеводы, смолы, воск, жиры, пигменты. Из О. выделено св. 20 алкалоидов. В воздушно-сухом О. содержится 12—16% морфина, 10—18% наркотина ( 22H23O7N), 0,5—1,5% папаоерина, 1—3% кодеина. Сильный наркотик. ОППЕНАУЭРА РЕАКЦИЯ, окисление вторичных спиртов [c.411]

Как процессы восстановления по Понндорфу, так и реакции окисления но Оппенауэру представляют особую ценность в случае полифункциональных молекул, содержащих реакционноспособные группы, которые подвергаются деструкции прн многих процессах окисления и восстановления (гл. 19). [c.285]

Н-Акцептор в реакции окисления по Оппенауэру. См. Изопро-пилат алюминия. [c.195]

Реакция Оппенауэра служит преимущественно для окисления природных веществ. [c.181]

Перемещение водорода в органических соединениях в гомогенной среде происходит при многих важных реакциях с участием изопропилата алюминия, например восстановление по Меервейну — Понндорфу и окисление по Оппенауэру. Этим реакциям недавно были посвящены обзорные статьи [2—4], поэтому в данном разделе кажется целесообразным рассмотреть только те процессы перемещения водорода в гомогенной среде, которые не связаны с веществом типа изопропилата алюминия. Основная проблема реакций рассматриваемого типа заключается в- применении достаточно мощных окислителей и восстановителей. Хиноны, представляющие собой группу очень сильных органических окислителей, находят все возрастающее применение как дегидрирующие агенты. Другие акцепторы применяются гораздо реже. Гидрирование органическими восстановителями можно использовать лишь в ограниченной мере, так как трудно получить достаточно активные и стойкие доноры. [c.329]

А. одноатомных спиртов используют для селективного восстановления группы С=0 (см. Меервейна-Понндорфа-Верлея реакция, Оппенауэра реакция), как катализаторы диспропорционирования альдегидов (см. Тищенко реакци.ч), конденсации, полимеризации и др. Щелочные А.-алкокси-лирующие агенты (см. Вильямсона синтез). Алкоголяты А1 и - гидрофобизаторы и сшивающие агенты для эпоксидных и полиэфирных смол, кремнийорг. полимеров. Продукты частичного гидролиза и пиролиза А. - полиорганоме-таллоксаны-компоненты термостойких покрытий. Из А. в результате их гидролиза, пиролиза или окисления получают высокочистые и активные оксиды металлов. [c.97]

НОН [2361, служащий промежуточным соединением при производстве витамина А и каротиноидов. Такого рода конденсация в сочетании с окислением первичных спиртов по Оппенауэру применяется, например, для получения р-С1в-кетона (см. XIV в разделе Реакции с металлоорганическими соединениями , стр. 129) из р-С -спирта (см. XIX в разделе Реакции с этилформиатом, формальдегидом или их производными , стр. 130) в одну стадию 2181. В табл. 7 приведены некоторые кетоны, используемые для [c.147]

Та же равновесная система используется для реакции, обратной окислению вторичных спиртов по Оппенауэру, — для восстановления кетонов во вторичные спирты по Меервейну — Понндорфу. В этом случае в избытке берут не ацетон, а изопропиловый спирт, а нагревание ведут так, чтобы из равновесной смеси отгонялся весь образующийся ацетон. [c.134]

Никифоров В. Г., Зограф Ю. Н Регуляция актиавости геноа у бактерий. М., 1977. О. Н. Данилевская. ОПИЙ, высохший на воздухе млечный сок несозревших плодов снотворного мака. Масса темно-бурого цвета с характерным запахом. Содержит воду (до 40—50% ). алкалоиды, белки, углеводы, смолы, воск, жиры, пигменты. Из О. выделено св. 20 алкалоидов. В воздушно-сухом О. содержится 12—16% морфина, 10—18% наркотина ( jjHjsOyN), 0,5—1.5% папаверина, 1—3% кодеина. Сильный наркотик. ОППЕНАУЭРА РЕАКЦИЯ, окисление вторичных спиртов в кетоны смесью кетона с алкоголятом А1 (обычно примен. смесь ацетона с трет-бутилатом или изопропилатом Al) [c.411]

Окисление по Оппенауэру [21. Окисление холестерина в холе-стенон проводят [31 осторожным кипячением в течение 8 час смеси продажного холестер11на, Б. а., ацетона (акцептор водорода) и бензола. Охлажденную смесь встряхивают с разб. серной кислотой, продукт реакции выделяют из бензольного слоя и дважды кристаллизуют. [c.147]

Окисление методом Оппенауэра. Для окисления холестерина до холесте-нона Оппенауэр использовал ацетон и проводил реакцию в присутствии трет-бутилата алюминия [351]. Метод окисления, основанный на использовании кетона в качестве окисляющего агента в присутствии алкоксидов металлов (и в частности, изопропоксида алюминия), широко известен как метод окисления по Оппенауэру. Обычно применяют по меньшей мере эквивалентное количество алкоксида алюминия. Имеются данные, согласно которым соединения алюминия принимают существенное участие в реакции. Этот вопрос подробно рассмотрен в монографиях [352—354]. [c.152]

Та же самая реакция становится препаративным методом окисления вторичных сииртов до кетонов, если использовать большой избыток ацетона в качестве гидрид-акцептора окисление по Оппенауэру). При окислении по Опиенауэру катализатором служит трет-бутилат алюминия. В роли гид-рид-акцеиторов употребляются также циклогексанон и бензохинон для того, чтобы иметь возможность осуществить реакции ири температурах, превышающих точку кпиения ацетона. [c.284]

Наиболее важным среди этих методов является окисление по Оппенауэру [реакция (9.25) ], в ходе которого вторичный спирт окисляется до кетона при действии другого кетона (обычно ацетона или циклогексанона) в присутствии алкокси-да (алкоголята) алюминия (обычно изопропилата или трет-бутилоксида) [c.237]

Первой задачей является теперь окисление гидроксильной группы, содержащейся в цикле С на месте будущего соединения О. Этого можно достичь, если провести окисление методом Оппенауэра (разд. 9.3.1.2) с использованием изопропилата алюмпнпя в циклогексаноне (акцептор гидрида) и бензоле. Циклогексанон часто заменяет ацетон в реакциях окисления по Оппенауэру для того, чтобы можно было использовать немного более высокие температуры. Основные условия окисления по Оппенауэру вызывают эпнмеризацию на одном углероде (в а-положении к заново образованной карбонильной группе), участвующем в сочлененнн циклов В/С это приводит к возникновению требуемой гране-конфигурации в данном сочленении. Следует также отметить, что наиболее затрудненный спир1 (из которого будет образовываться С-11-карбонильная группа кортизона) остается незатронутым. Продукт окисления по Оппенауэру (55) имеет карбонильную группу с ее а-мети-леновой группой в том положении, где в дальнейшем произойдет сочленение циклов. [c.318]

Дегидрирование вызывается нагреванием спиртов в присутствии меди и серебра, окисление производят либо 0 воздуха в присутствии металлич. катализаторов (серебро, медь), либо такими окислителями, как бихроматы или перманганаты щелочных металлов и МпОз (см. также Оппенауэра реакция). К. устойчивы к дальнейшему окислению, благодаря чему А4етод имеет большее применение, чем при синтезе альдегидов. [c.277]

Рмкция Меервейна—Понндорфа—Оппенауэра— Бео-лея — метод избирательного восстановления альдегидов и кетонов в спирты. Эта реакция обратна реакции окисления, по Оппенауэру [c.164]

Оппенауэр впервые осуществил [4, 30] прямое окисление А -3-оксистероидоь (IX) до А -З-кетонов (X) действием гр№ б тилата алюминии и ацетона в бензольном растворе. При этом алюминат стероидного спирта образовывался непосредственно в результате обменной реакции и л трет-бутилата алюминия. Как видно из данных табл. II (стр, 269), окисление соединений такого типа осущсеголялось наиболее часто, причем неизменно наблюдалось одновременное перемещение двойной связи из р.у- в а,р-по-ложепие. Этот сдвиг констатирован и в том случае, когда кольцо В является пятичленным [31]. [c.238]

Конденсация карбонильных соединений под действием алкоголятов алюминия протекает в очень мягких условиях [139, 140] и редко сопровождается какими-либо побочными реакциями, хотя известен с тучай отщеплепия формильной группы [141]. Проведение окисления первичного спирта по методу Оппенауэра с последующей конденсацией образующегося альдегида (табл. УП1) требует применений большого избытка алкоголята алюминия, так как вода, выде.чяющаяся ири конденсации, разлагает эквивалентное количество катализатора. [c.250]

Помещенные ниже примеры выбраны в связи с тем, что, во-первых, ими иллюстрируются различные, притом достаточно типичные варианты реакции Оппенауэра и что, во-вторых, все они были с успехом повторены и, таким образом, являются вое-лроизврдчмыми. Подроб юе оп анйе окисления холестерина [c.261]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология