Фриделя—Крафтса с галоидангидридами кислот

Реакция Фриделя—Крафтса заключается в алкилировании или ацилировании ароматических соединений действием галоидных алкилов или галоидангидридов карбоновых кислот в присутствии хлористого алюминия . [c.253]

За счет координационных связей образуются комплексы между галоидангидридами кислот и безводным хлористым алюминием, имеющие важное значение при реакции Фриделя и Крафтса [c.50]

Обычно реакция ацилирования ароматических соединений проводится с использованием катализаторов Фриделя — Крафтса, чаще всего хлористого алюминия, и напоминает уже рассмотренные реакции алкилирования. Однако по своей реакционной способности галоидангидриды кислот образуют следующий ряд [c.248]

Другой, менее распространенный метод состоит в конденсации галоидангидрида ароматической кислоты с углеводородами керосина в присутствии катализатора реакции Фриделя — Крафтса. Типичный сульфированный продукт имеет формулу [61] [c.134]

После описанных исследовапий оптимальные условия приготовления жирно ароматических кетонов реакцией Фриделя—Крафтса между ангидридами алифатических монокарбоновых кисдот и ароматическими углеводородами явились предметом многочисленных патентов. Указывалось на применение двух [7] или трех [8] молекулярных эквивалентов хлористого алюминия. Сообщалось о преимуществах, которые имеет реакция с предварительной обработкой ангидрида хлористым алюминием при 30—100°, удалением летучего галоидангидрида кислоты и последующим взаимодействием остатка с ароматическим соединением при 100—130° в присутствии хлористого алюминия [9]. [c.670]

В противоположность алкилированию, при ацилировании по Фриделю—Крафтсу (кислотами, галоидангидридами и ангидридами кислот) возможно введение только одной ацильной группы. Подобно другим дезактивирующим группам —NO , —СООН) ацильная группа (— OR) оказывает ингибирующее действие на процесс ацилирования по Фриделю—Крафтсу, Типичными примерами реакции ацилирования являются образование ацетофенона из бензола и ацетилхлорида (см. стр. 253) и бензоилпропио-новой кислоты из бензола и янтарного ангидрида [c.254]

Тиофеноиый альдегид (темп, кип. 198°) обладает характером арсматическиж э.-- ..тегидов. Кетоны ряда тиофена могут получаться реакцией Фриделя—Крафтса. т е. де 1СТЕием на тиофен галоидангидридов. кислот в присутствии хлористого з. омин я. Ацильный остаток направляется к а-углеродному атому. [c.528]

Реакция с образованием связей С—С. Синтезы углеводородов и кетонов по реакции Фриделя—Крафтса. Алкилирующие (галоидные алкилы, олефины, спирты) и ацилирующие (галоидангидриды и ангидриды кислот) реагенты. Катализаторы и механизм их действия. Побочные прсиессы при алкилированин по Фриделю — Крафтсу — изомеризация, полиалкилирование, дезалкилироваиие. Перегруппировка Фриса. [c.225]

Принято считать, что хлорангидриды а-галоидалкановых кислот более активны в реакции Фриделя—Крафтса, чем соответствующие незамещенные галоидангидриды. В частности, такая точка зрения высказана в отношении пары — хлорацетилхлорид и хлористый ацетил (см., например, [45—47]). Это утверждение, на первый взгляд, представляется очевидным. Действительно, активная частица, образуемая хлорангидридом, например ион ацилия, в случае хлорацетилхлорида из-за индуктивного эффекта атома хлора, замещающего водород метильной группы, должна обладать большей электрофильностью и, следовательно, быстрее реагировать с ароматическим соединением, чем ион ацетилия. Однако влияние атома хлора в СЮНз-группе хлорацетилхлорида может проявиться и в пониженной по сравнению с хлористым ацетилом способности к комплексообразованию с кислотами Льюиса и затруднить превращение уже образовавшегося комплекса в ион ацилия. [c.23]

Факт, что в реакциях Фриделя—Крафтса галоидные алкилы подвергаются преобразованию, а с галоидангидридами кислот не происходит никакого ответвления, может поэтому получить объяснение в различии ионизации образовавшихся комплексов хло))истого алюминия. Хотя, как было показано,соединение с галоидангидридами кислот представляется в виде ( H3GO) (AlGl,), однако оно не ионизировано. Нет никакой диссоциации с образованием ацил ьного иона, имеющего недостаток в электронах следовательно, реакции Фриделя и Крафтса с галоидангидридами кислот протекают без преобразования тгуглеродиой цепи. [c.73]

Подобным же образом объясняется алкилирование ароматических углеводородов спиртами, а именно тем, что оно протекает при посредстве образования продукта присоединения HAlGl со спиртом. Эти предположения были выдвинуты для того, чтобы показать следующее так как в результате реакции не образуется разветвленных алкильных производных бензола, то в изученных примерах процесс не мог протекать через промежуточное образование галоидных алкилов. Однако предложенное объяснение страдает тем недостатком, что оно не в состоянии разъяснить реакции веществ, которые не могут образовывать сложных эфиров. Если соединение HAlGl вообще присоединяется к компонентам реакций Фриделя—Крафтса, то оно может провести это во многих примерах только при посредстве присоединения водорода. Хотя подобная возможность наводит на интересные размышления, если действительно происходит присоединение водорода, все же образующийся комплекс, вероятно, должен диссоциировать на ионы, чтобы дать такое же вещество, которое должно было бы получиться путем прямого присоединения протона. В катализе с хлористым алюминием мы должны иметь дело не только с веществами, которые реагируют даже с очень сильно ионизированными кислотами, но и с относительно инертными парафинами, и с такими соединениями, как галоидангидриды и ангидриды кислот, которые сами по себе являются в высшей степени кислотными, а также с трудно расщепляемым ароматическим ядром. [c.86]

Копденсация простых эфиров фенолов с галоидангидридами кислот в присутствии хлористого алюминия применялась настолько часто, что обзор реакций этого типа занимает значительную часть главы, посвященной реакциям Фриделя—Крафтса с галоидангидридами кислот (см. стр. 294). Хотя многие другие галоидированные соединения также конденсируются с простыми эфирами фенолов и хлористым алюминием, обменивая галоид на оксифенильную группу, все же данные, касающиеся выходов и скоростей реакций, недостаточно исчерпывающи, для того чтобы позволить сделать общие выводы относительно влияния алкоксильной группы на алкилирование по Фриделю—Крафтсу. Однако тот факт, что метиловый эфир анисовой кислоты и анисовый альдегид алкилируются легко, тогда как метиловый эфир бензойной кислоты и бензальдегид в эту же реакцию ие вступают, указывает на активирующее влияние алкоксильной грзшпы. [c.181]

Несмотря на то, что органические соединения серы легко разлагаются и осмоляются под действием хлористого алюминия, оказалось, что все же этот катализатор может применяться в конденсациях с двухлористой серой по Фриделю—Крафтсу (см. стр. 162). В некоторых случаях он катализировал гладкую конденсацию тиосоединений с галоидангидридами кислот (см. стр. 352). Однако при алкилировании по Фриделю — Крафтсу применение его ие представляет ценности. Осмоление обычно происходит прежде, чем может быть осуществлена конденсация если ожидаемые продукты и получаются, то только в очень малых количествах. [c.191]

Тот факт, что хлористый алюминий с фенолами образует молекулярные соединения, имеющие формулу АгОА1С12, которые реагируют с галоидангидридами кислот, образуя оксикетоиы (см. ниже), говорит против теории, допускающей при синтезе кетонов по Фриделю-Крафтсу первичное образование сложного эфира и последующую перегруппировку Фриза. [c.332]

Необходимо отметить, что нитрофуран реагирует с галоидангидридами кислот [855], в то время как нитробензол не входит в реакции аци-лирования по Фриделю-Крафтсу ии при каких условиях. 2-Нитрсфураи с х.пористым пропионилом в присутствии четырехх.пористого титана и сероуглерода образует 5-хлор-2-фурилэтилкетоп [c.353]

Норрис с сотрудниками [4] нашел, что течение реакции спиртов с ароматическими углеводородами, несомненно, регулируется количеством взятого в реакцию хлористого алюминия [5]. Еще ранее было показано [6], что при конденсации но Фриделю—Крафтсу ангидридов алифатических кислот с ароматическими соединениями можно получить хорошие результаты только в тОхМ случае, если количество катализатора достаточно для превращения ангидрида кислоты в комплексное соединение галоидангидрида кислоты с хлористым алюминием. То, что конденсация со спиртами проходит также через стадию образования галоидпроизводных, можно предположить, лишь считая, что продукты алкилирования первичными спиртами получаются только в случае применения избытка катализатора. По Норрису и Стерд кису [4], одии моль спирта реагирует с одним молем хлористого алюминия с образованием соответствующего галоидного алкила. С этиловым спиртом идут следующие реакции [c.618]

Когда для ацилирования ариларсипов п])именяется реакция Фриделя—Крафтса, то в результате ее происходит разложение с образованием треххлористого мыщьяка. Тогда освободившееся ароматическое соединепие вступает в реакцию с галоидангидридом кислоты [c.725]

Синтез кетонов, кетокислот, альдегидов по Фриделю и Крафтсу отличается от синтеза углеводородов тем, что хлористый алюминий вводится в реакцию в количестве не менее одного моля по отношению к реагирующему галоидангидриду, а при применении ангидрида кислоты в количестве не менее 2 молей . Это необходимо прежде всего потому, что AI I3 образует с конечными продуктами реакции стойкие неактивные аддукты. Первоначально хлористый алюминий, очевидно, образует активный аддукт с галоидангидридом кислоты. Например [c.708]