Бензол алкильные производные из него

Если циклопентан и его производные предварительно не изо-меризовать в Св-кольцевую структуру, то при дегидрировании они не образуют ароматических углеводородов [256, 257]. В то время как термодинамические условия при температурах свыше 300° С благоприятны для образования ароматических углеводородов [258], при термической переработке циклогексана ароматики также не образуется. При температуре 550° С получаются очень незначительные количества бензола [259], а при 620° С выход ароматики составляет только 0,4 мольных процента, несмотря на то, что разложению крекингом подвергается до 24% циклогексана [260]. Отчасти алкильные производные циклогек- [c.101]

Наиболее важное значение для пиридиновых синтезов имеют следующие свойства их а- и у-положений алкильные, арильные и аминогруппы можно непосредственно вводить в а-положение путем нуклеофильного замещения галогенов, находящихся в а- и у-положениях, в эти положения можно ввести самые разнообразные заместители избирательным окислением а- и у-алкильных групп легко получить пиридинкарбоновые кислоты, из которых с помощью обычных методов можно получить соединения с различными боковыми цепями и наконец, сами алкильные группы в а- и у-алкилпиридинах можно также использовать для синтеза боковых цепей, так как они легко образуют мезомерные карбанионы, являющиеся высокоактивными нуклеофильными агентами. Амино- и ок-сигруппы, как и в соответствующих производных бензола, могут активировать кольцо в реакциях электрофильного замещения, после чего активирующие группы могут быть элиминированы. [c.94]

В маслах содержатся также ароматические и нафтено-аро-матические углеводороды, имеющие боковые алкильные цепи. ИВ их высок и возрастает с увеличением длины боковых цепей. В легких масляных фракциях (350—400 °С) присутствуют гомологи бензола и нафталина. Они являются ценными компонентами масляных основ. В высококипящих фракциях появляются производные фенантрена, антрацена и полициклические ароматические углеводороды, обладающие низким ИВ. При большом содержании полициклических ароматических соеди- [c.22]

Для алкильных производных бензола и нафталина это обсуждено в гл. 13. Здесь следует только еще раз отметить, что хотя различия в /Се и А(ЛО) невелики, но они достаточны даже для разделения изомеров моноалкил- и полиметилбензолов [c.226]

Лучшими растворителями для полимеризации стирола, почти не снижающими молекулярный вес полимера при достаточно высоких концентрациях мономера, являются циклогексан и бензол. Влияние толуола и других алкильных производных бензола более заметно оно увеличивается по [c.70]

При введении в бензольное ядро какой-либо функциональной группы тонкая структура полос обычно упрощается, интенсивность соответствующей полосы поглощения возрастает и эта полоса смещается в область длинных волн. Замещение водорода на галоид или на алкильную группу приводит лишь к незначительному сдвигу, сопровождающемуся небольшим ростом коэффициента экстинкции. Однако введение группы, содержащей неспаренные или га-электроны, например —ОН, —NHj или —СНО, связано с заметным сдвигом полос и ростом интенсивности поглощения. В табл. 1-4 приведены данные для ряда простых производных бензола. [c.26]

Анализ бензольных углеводородов фракции 230—275°С показал, что они представлены в основном структурами типа (I) — ди- или тризамещенными производными, имеющими одну или две метильные группы и длинную (из 6—8 атомов углерода) слаборазветвленную алкильную цепь. В средних фракциях найдены также производные бензола с алкильными заместителями изопреноидной структуры типа (II). Насыщенная изопреноидная цепь может быть как регулярного строения, так и нерегулярного— типа (III). Эти углеводороды имеют непосредственную генетическую связь с природным р-каротином. [c.228]

Если определить алкилирование как категорию реакций, в которой молекулы полученного продукта содержат на одну или более алкильных или парафиновых групп больше, чем молекулы исходного вещества, то в эту категорию следует включить большое число различных реакций. Фтористый водород, повидимому, способен катализировать большинство, если не все эти реакции. Алкилированию могут быть подвергнуты ароматические или алифатические соединения или их производные, а источниками алкильных групп могут служить олефины, галоидные алкилы, спирты, простые и сложные эфиры, меркаптаны, сульфиды, парафиновые углеводороды и т. д. Важной особенностью использования фтористого водорода как катализатора в реакциях алкилирования является то, что он катализирует реакции алкилирования с участием любых алкилирующих агентов и не отравляется ими. Использование фтористого водорода в реакциях с сернистыми соединениями является хорошим подтверждением сказанного. В работах автора [51, 53, 54] опубликованы примеры применения фтористого водорода как катализатора нри алкилировании бензола различными алкилирующими агентами. Каталитическую силу фтористого водорода и широкие возможности его использования в качестве катализатора лучше всего можно уяснить при подробном рассмотрении опубликованных работ. Для удобства рассмотрения их целесообразно разделить на реакции ароматических и алифатических соединений. [c.230]

Реакции алкилирования обратимы, и определение первоначальной реакции связано с большими трудностями из-за последующих перегруппировок с перемещением заместителя из одного положения в другое в кольце и внутри алифатической или боковой цепи. Так, количественные соотношения между орто-, мета- и п.а,ш-замещен-ными продуктами будут изменяться с температурой и, кроме того, в зависимости от катализатора обычно чем выше температура или активнее катализатор (как показано ниже), тем больше количество, иета-производного. Однако тщательное сравнение скорости замещения в одинаковых условиях дает ясные указания на природу группировки, которая входит в ароматическое кольцо. Скорость реакции, по-видимому, определяется сильно выраженным электрофил ьньш взаимодействием между ароматическим и промежуточным соединениями. Так, например, скорость реакции возрастает, если ароматическое ядро содержит —ОР, —ОН или алкил, так что при алкилировании замещение не прекращается на образовании однозамещенных производных, а протекает дальше. С другой стороны, группы типа —N0, —СНО и —С1 1 уменьшают скорость алкилирования настолько заметно, что, например, нитробензол можно использовать в этих реакциях в качестве растворителя При алкилировании замещенных бензолов алкильная группа [c.80]

Для каждой из рассмотренных до сих пор простых сопряженных систем имелась одна структура, стабильность которой была значительно больше, чем у любой из остальных структур. Вследствие этого резонанс ид сл лишь небольшое значение иначе говоря, реальные структуры молекул лишь немного отличались от наиболее стабильных структур, и поэтодму энергии резонанса были малы. Они даже настолько малы, что можно сомневаться в их реальности. Действительно, для определения значений энергий резонанса нужно оценить, какую теплоту гидрирования рассматри-вае .юе вещество имело бы в отсутствие резонанса. Ошибки в этих оценках входят, конечно, в найденные значения энергий резонанса. Поэтому очень хорошо, что имеются также данные для ряда ароматических углеводородов, у которых энергии резонанса так велики, что небольшие ошибки в их точных значениях не существенны. Наблюдаемые теплоты гидрирования этих веществ также приведены в табл. 3.2. Следует указать, что бензол и все его простые алкильные производные имеют энергии резонанса около 35 ккал моль. Эта величина примерно в 10—15 раз больше, чем энергии резонанса простых сопряженных диенов, и примерно в 5 раз больше, чем у циклогептатриена. [c.91]

Высшие алкильные производные бериллия при комнатной температуре — жидкости, ассоциированные меньше, че.м метиль-ное производное. Диэтил- и диизопропилбериллий летучи, но их можно перегонять только при уменьшенном давлении, так как диэтилбериллий начинает разлагаться при 85° [56], а диизопропилбериллий— около 60° [57]. Экстраполированные температуры кипения равны 194 и 280°. Таким образом, эти соединения менее летучи, чем углеводороды с вдвое большим молекулярным весом, и, следовательно, они должны быть по крайней мере димерами. В бензоле диизопропилбериллий димерен для него предложена мостиковая структура [c.113]

Подобным же образом объясняется алкилирование ароматических углеводородов спиртами, а именно тем, что оно протекает при посредстве образования продукта присоединения HAlGl со спиртом. Эти предположения были выдвинуты для того, чтобы показать следующее так как в результате реакции не образуется разветвленных алкильных производных бензола, то в изученных примерах процесс не мог протекать через промежуточное образование галоидных алкилов. Однако предложенное объяснение страдает тем недостатком, что оно не в состоянии разъяснить реакции веществ, которые не могут образовывать сложных эфиров. Если соединение HAlGl вообще присоединяется к компонентам реакций Фриделя—Крафтса, то оно может провести это во многих примерах только при посредстве присоединения водорода. Хотя подобная возможность наводит на интересные размышления, если действительно происходит присоединение водорода, все же образующийся комплекс, вероятно, должен диссоциировать на ионы, чтобы дать такое же вещество, которое должно было бы получиться путем прямого присоединения протона. В катализе с хлористым алюминием мы должны иметь дело не только с веществами, которые реагируют даже с очень сильно ионизированными кислотами, но и с относительно инертными парафинами, и с такими соединениями, как галоидангидриды и ангидриды кислот, которые сами по себе являются в высшей степени кислотными, а также с трудно расщепляемым ароматическим ядром. [c.86]

Сравнение биодоступности полиароматических углеводородов показывает, что чем больше ароматических колец в их молекуле, тем менее доступны они для биодеградации (за 18 месяцев разлагается 90% ПАУ с двумя и тремя кольцами, молекулы с четырьмя ароматическими кольцами разлагаются на 60%, у молекул с пятью кольцами не наблюдается существенной деградации). Находящиеся на конце молекулы четвертичные аминогруппы, неалкильные заместители или сильно разветвленные алифатические группы затрудняют микробное разложение алкильных производных бензола, особенно в тех случаях, когда разложение начинается с а- или Р-окисления алкильной части молекулы. Галогены, метильная группа или другие заместители также повышают устойчивость ароматических и алифатических соединений. [c.313]

В отличие от алкильных эфиров, арильные эфиры, синтезированные из фенолов и хлорангидрида кислоты, являются очень устойчивыми соединениями [4506]. Они легко растворяются в разбавленной щелочи, выпадая из раствора в неизмененном виде при действии кислот. Гидролиз их происходит только при нагревании с 50%-ным раствором едкого натра, тогда как алкильные эфиры полностью гидролизуются горячей водой, в которой метиловый эфир легко растворим. Арильные эфиры вследствие наличия достаточно подвижного водорода дают соли щелочных металлов в водном растворе, но алкильные эфиры образуют металлические соли только в безводном растворителе, например в бензоле при действии металла, причем получающиеся соли разлагаются спиртом или водой. Так, дифенилметионат содержит, очевидно, более подвижный водород, чем диэтилмалонат, кислотные свойства которого в свою очередь выражены сильнее, чем у диэтилме-тионата. Натриевые и калиевые производные алкильных и арильных эфиров легко алкилируются иодистыми алкилами или диметилсульфатом. На этой реакции основан метод синтеза гомологов метионовой кислоты, получение которых другими путями затруднительно. Представляется довольно интересным, что натрийалкил-эфиры, повидимому, не претерпевают внутримолекулярного алкилирования, которое, как можно было бы ожидать, будет происходить по схеме [c.177]

Б производных бензола, содержащих не менее четырех алкильных групп, прл сульфировании концентрированной серной кислотой или, олеумом.происходит перемещение алкильных групп [155]. Реакция не имеет существенного лрепаратпввого значения. Она применяется, например, для получения из смеси дурола и изодурола образующейся алкилированием по Фриделю — Крафтсу смеси изомерных ксилолов) яистого лренитола [156) [c.881]

Подобно Hj-rpynne, другие алкильные группы полают электроны и, как и СНз, они активируют кольцо. Так, например, mpem-бутилбензол в 16 раз активнее бензола в реакции нитрования. Эффект подачи электронов NH2- и ОН-группами и их производными ОСНз и NH O H, вызван не их индуктивным эффектом, а резонансом, и он будет рассмотрен в разд. 11.18. [c.349]

В более высококипящих нефтяных фракциях найдены гибридные моноароматические углеводороды, имеющие три (XVIII), четыре (XIX.) или пять насыщенных колец (XXI), генетически связанные с углеводородами ряда гопана. Идентифицированы также моноарены Сг —Сгэ стероидной структуры (XX). Все эти углеводороды, как и производные бензола с изо-преноидными алкильными заместителями, относятся к реликтовым соединениям, подтверждающим органическое происхождение нефти. Хотя концентрация аренов в организмах пренебрежимо -мала, они могли легко образоваться в природе в результате ароматизации на природных катализаторах с незначительным изменением углеродного скелета исходных биологических веществ. [c.243]

Спектры тиофенов усложняются благодаря распаду кольца, который с большей вероятностью происходит при разрыве двойной связи и связи, находящейся на противоположной стороне от атома серы при этом происходит удаление одного углеродного атома кольца и атома серы. Этот распад происходит наиболее вероятно в случае 2- или 5-метилзамещенных с образованием ионов (ЗСаНз) с массой 59. Этот факт лежит в основе одного из методов определения положения заместителей в кольце. Перегруппировочные и другие пики, не отвечающие разрыву одной связи в молекулярном ионе, также могут быть использованы для получения информации о заместителях. Было найдено, что пики перегруппировочных ионов с массой 85 обладают наибольшей интенсивностью в спектрах монозамещенных производных в том случае, когда углерод, соседний с кольцом, является третичным (до 15% от максимального пика в спектре) они менее интенсивны, если этот атом вторичный, и слабы (менее 4% от максимального пика) при остальных формах замещения. Пик ионов с массой 85 в масс-спектрах тиофенов больше пиков ионов с массами 84 и 83. Отклонение от правила наблюдается в случае одной алкильной группы, присоединенной к кольцу с незамещенным а-углеродным атомом (при этом пик ионов с массой 84 выше пика ионов с массой 85). Аналогично этому для производных бензола пики ионов, соответствующие ароматическому кольцу (масса 78), более интенсивны, чем ионов с массой 79 для веществ с одной боковой цепью и незамещенным а-углеродным атомом. Однако в других случаях маловероятно [c.424]

Диизопропилбериллий хорошо растворим в бензоле, где он димерен, причем степень ассоциации не изменяется от концентрации. Структура димера аналогична структуре диметилбериллия в парах [26]. Связь Ве—С—Ве образована 5р орбитами бериллия и кр орбитами углерода, так что каждая мостиковая связь Ве—С может рассматриваться как полу-связь. Уменьшение степени ассоциации при переходе от метильного к изо-пропильному производному бериллия связано, по-видимому, не только со стерическим эффектом, но главным образом с уменьшением электроотрицательного характера алкильной группы. [c.474]

Метильная группа в положении 3, где она проявляет только + /-эффект, увеличивает рКа пиридина на 0,5 единиц, а в положениях 2 и 4, где действует также и Ч-М-эффект, увеличение основности еще больше — соответственно 0,7 и 0,8 единиц. Эти эффекты приблизительно аддитивны [138] (см. табл. VII). Основность почти не изменяется, если вместо метильной группы ввести другие предельные алкильные группы это указывает на очень малую роль сверхсопряжения. 2,6-Диметильные или 2-трет-бутильная группы не понижают основность сюда следует, что в этом ряду стерические затруднения оказывают значительно меньше влияния, чем в ряду бензойной кислоты или анилина. Поэтому производные пиридина считаются стандартами при изучении ортоэффекта в производных бензола [100]. Простейшими производными пиридина, в которых протонизация в заметной степени пространственно затруднена, являются 2,6-диизопропил- и 2,6-ди-грет-бутилпиридин [97]. К сожалению, эти соединения до сих пор были изучены только в 50%-ном спирте. По отношению к более объемистым кислотам Льюиса, например к трехфтористому бору, пространственно затрудненным оказывается уже 2-метилпиридин, как это следует из уменьшения теплоты реакции. Естественно, что еще большие трудности существуют в 2-грет-бутилпиридине [96] [c.34]

Ряд исследователей пытался найти решение этой задачи путем сопоставления химических структур веществ, обладающих способностью флуоресцировать. Именно с этой целью Лей [1], Штарк [2] и другие [3] сфотографировали спектры флуоресценции большего числа производных бензола и других соединений в результате они сделали ряд ценных обобщений. Так, они установили,что введение насыщенных алкильных остатков, а равным образом нитро- и карбоксильных групп, смещает спектры флуоресценции бензола и его производных в сторону длинных волн и вместе с тем ослабляет флуоресценцию. Метоксильная группа, гидроксильная, циапо- и аминогруппы тоже смещают спектр флуоресценции в сторону длинных волн, но одновременно усиливают флуоресценцию. Замещение [c.51]

Алкильные эфиры бензол- и и-толуолсульфокислот также успешно применялись в качестве алкилирующих агентов [69]. Как и в случае галоидалкилов, продукты алкилирования первичными алкилсуль [)онатами получаются с хорошими выходами, тогда как при применении алкилсульфонатов, являющихся производными вторичных спиртов, выходы более низки. Алкилсульфонаты имеют высокую температуру кипения кроме того, они являются ценными алкилирующими агентами в тех случаях, когда превращение соответствующего спирта в галоидалкил связано с затруднениями или приводит к перегруппировке [238, 334, 335]. [c.160]

Аминбораны растворяются в воде практически без разложения, причем легкость растворения производных уменьшается от первичных аминов к третичным. Все они хорошо растворимы в полярных растворителях эфирах, тетрагидрофуране, гликолевых эфирах, хлорбензоле, нитробензоле, хлороформе, хлористом метилене, сложных эфирах, диметилформамиде, диметилсульфоксиде. Растворимость в бензоле повышается с увеличением числа и длины алкильных групп. В петролейном эфире производные первичных аминов не растворимы, а производные вторичных и третичных аминов растворяются сравнительно хорошо. [c.237]

Пример 2. На рис. 1,12 приведен ИК-спектр соединения с молекулярным весом 106. В самом начале области валентных колебаний двойных связей—около 1500 см — имеется очень интенсивная полоса, которая в сочетании с неразрешенными полосами 1580 и 1600 смявляется характерным признаком ароматического кольца. Предположение о наличии ароматического кольца подтверждается сильным поглощением в области 3000—3100 см — области валентных колебаний водорода при 5р -гибридных углеродных атомах. Соединение содержит и алкильт1ые радикалы (боковые Цепи у ароматического кольца), о чем свидетельствуют сильное поглощение в интервале 2800—3000 см (л н-с з), а также полосы соответствующих деформационных колебаний при 1470 и 1385 см . В области 1650—2000 см имеются вая ные для определения числа и положения заместителей слабые полосы поглощения. Контур повторной записи этих полос на повышенной толщине слоя характерен для орго-дизамещенных (ср. рис. 1.9). Очень сильная полоса неплоскостных деформационных колебаний ароматического водорода при 750 см- также характерна для о/зго-дизамещенных производных бензола. В спектре не наблюдается характеристических полос водородсодержащих функциональных групп ОН, ЫН, 5Н. Возможность присутствия галогенов, эфирных, тиоэфирных и третичноаминных групп исключается сравнительно низким молекулярным весом при наличии бензольного кольца и алкильных радикалов. По-видимому, исследуемое соединение—ароматический углеводород, и тогда молекуляр-26 [c.26]

Бор образует с азотом два интересных со структурной точки зрения соединения. Это боразол (боразин) ВзМзНе и нитрид ВН. Боразол, который имеет плоскую циклическую гексагональную структуру с чередующимися атомами бора и азота (9), часто называется неорганическим бензолом. Получено много производных боразола, в которых атомы водорода замещены атомами хлора или алкильными группами. Все они имеют одну и ту же структуру (9). В этой структурной формуле атомам бора и азота приписаны соответственно формальные отрицательный и положительный заряды. При этом оба атома становятся изоэлектронны углероду, так что молекула имеет такое же строение скелета, как бензол. Несомненно, здесь мы опять встречаемся с задачей описания делокализованных по всему кольцу связей, которая наблюдается и для бензола (см. с. 88 и ПО) все связи В—N равньг 144 пм. Это значение является промежуточным между расчетной длиной одинарной (154 пм) и двойной (136 пм) связи бор — азот. В приближении валентных связей структура боразола описывается с помощью двух канонических форм [одна из которых показана ниже (9)], тогда как при использовании метода молекулярных орбиталей структура описывается с помощью трех связывающих л-орбиталей, охватывающих все атомы щестиугольника Однако эти делокали-зованные орбитали несколько отличаются от аналогичных орбита-лей бензола, так как входящие в них атомдые 2рг-орбитали азота и бора имеют разную энергию. [c.150]

Тщательному исследованию были подвергнуты алкилированные фенолы, крезолы, анизолы и фенетолы, в которых алкильная группа получалась из керосина и содержала в среднем от 12 до 16 атомов углерода. Полученные из них моносульфопроизводные являются высокоэффективными поверхностноактивными веществами, которые могут применяться для самых разнообразных целей. Однако они не имеют особых преимуществ по сравнению с аналогичными более дешевыми производными бензола и вследствие этого имеют весьма ограниченное [c.127]

Присоединение НС128 +по тому же механизму электрофильного замещения дает фенилдихлорсилан, который, всегда образуется при этой реакции. Роль катализаторов сводится, очевидно, к тому, что они облегчают диссоциацию кремнийгидридов вследствие образования относительно стабильных комплексных ионов типа С1 ВС1з] и [Н ВС1з] . Замещение хлора в кремнийгидриде на алкильную группу должно в принципе облегчать этот процесс. Более низкие температуры жидкофазной конденсации метилдихлорсилана, чем трихлорсилана, как будто подтверждают эту точку зрения, которая удовлетворительно объясняет образование главных продуктов реакции. Однако гипотеза обычного электрофильного замещения не может объяснить, почему при конденсациях производных бензола с кремнийгидридами некоторые из побочных продуктов образуются, а другие (например, орто-изомеры) отсутствуют . Для этого Барри, Гилки и Хук выдвигают новые допущения [443]. [c.450]

Эфиры нафталинсульфокислот очень легко, с количественным выходом, дают с третичными основаниями продукты присоединения, но при сравнении этих четвертичных производных с соответствующими соединениями ряда бензола было установлено, что они являются, как правило, более гигроскопичными, чем последние. Особенно это относится к четвертичным соединениям, содержащим различные алкильные группы. Поэтому нам не удалось получить а- и р-нафталинсульфонаты диметилэтил-феннламмония в состоянии, достаточно чистом для анализа. Кристаллы этих соединений жадно поглощают влагу, размягчаются и не могут быть очищены путем перекристаллизации. То же наблюдалось нами и в случае продукта присоединения с метилфенилпиразолоном, который дает при взаимодействии с метиловым эфиром нафталинсульфокислоты густое [c.51]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология