Гипотеза Френкеля

В разбавленном растворе причиной деструкции могут быть напряжения, развивающиеся вследствие гидродинамического сдвига [337, 339]. Исходя из гипотезы Френкеля, согласно которой максимальная концентрация напряжений наиболее вероятна в середине цепи, был сделан вывод, что точки разрыва должны локализоваться около срединных связей. Однако при широком исходном ММР конечный продукт не может иметь идеально острого распределения, при котором самые большие макромолекулы примерно вдвое длиннее самых маленьких. Среднее значение механического усилия, которое приходится на одну молекулу, /ао, рассчитанное по величине усилия т, приложенного к единице площади [c.38]

Это уже можно проверить, и это важно проверить. Ведь пока что у нас нет прямых экспериментальных доказательств справедливости гипотезы Френкеля. У нас пока еще нет уверенности, что диффузия — это обмен местами между атомами и вакансиями. [c.101]

Я. И. Френкель, развивая теорию Ван-дер-Ваальса, выдвинул в 1936 г. гипотезу о том, что не только между газом и жидкостью, но и между жидким и твердым состояниями су- [c.202]

Помимо основных, важнейших метаболитов, присутствующих во всех живых клетках, высшие растения содержат значительные количества вторичных метаболитов, таких, как фенилпропановые соединения, описанные нами в этой главе, а также флавоноиды и другие пигменты, терпены, алкалоиды и т. д. Френкель [19] рассмотрел некоторые гипотезы о причинах существования этих вторичных соединений, многие из которых характерны только для ограниченного числа видов. Полагают, что новые метаболиты возникали в ходе эволюции в результате случайных мутаций. Если эти соединения имели хотя бы небольшое значение для выживания мутанта — пусть это было даже совсем незначительное преимущество,— то этот мутант постепенно вытеснял родительский штамм из его экологической ниши или даже распространялся в другие ниши. Новые метаболиты могут повышать выживаемость растений, защищая их от грибов, бактерий или насекомых или делая их несъедобными для животных. Другие вещества могут способствовать опылению, привлекая к цветкам насекомых. Кроме того, могут возникать вещества, которые повышают устойчивость растений к засухе или морозу. Преимущества, обусловленные одревеснением, [c.370]

Германе выдвигает интересную гипотезу относительно причин более низкой наибольшей ньютоновской вязкости анизотропных растворов по сравнению с изотропными. Кратко она заключается в следующем. Возможность ориентации макромолекул в анизотропной фазе выше, чем в изотропной. Это обусловлено наличием участков с параллельной укладкой палочкообразных частиц, т. е. своеобразных заготовок полной ориентации в потоке, облегчающих течение. При больших скоростях сдвига достигается соответствующая ориентация больших осей а-спиралей и в изотропных растворах, поэтому измеренная в этих условиях вязкость систематически возрастает с увеличением концентрации (различие между изотропным и анизотропным растворами исчезает). Эта гипотеза, -по-видимому, близка к разрабатываемой С. Я. Френкелем теории о возможности деформации фазовой диаграммы полимерных растворов с выделением области мезофаз-- ного состояния при наложении внешних полей [90]. Такой подход предполагает ориентационное упорядочение изотропной фазы при высоких скоростях. [c.157]

Согласно гипотезе И. Ленгмюра [89] и Я. Френкеля [85], каждая молекула на некоторое время задерживается на поверхности и только 20 [c.20]

Теория Я. Френкеля, которая более полно объясняет явление конденсации молекулярных потоков, основывается на двух гипотезах [c.21]

Опыты Ниренберга были продолжены и расширены работами Очоа с сотр. . Используя в аналогичных условиях смешанные синтетические полирибонуклеотиды, они показали, что в зависимости от строения матрицы наблюдается преимущественное включение в синтезируемые белки той или иной аминокислоты. На этом основании, например, для валина, в соответствии с гипотезой о триплетном коде, был предложен состав триплета — U. Gj. В течение 1962—1963 гг. таким способом установлены и подтверждены данными по мутациям (например, работы Френкель-Кон-рата с сотр. по мутациям вируса табачной мозаики) составы кодирующих триплетов для всех двадцати аминокислот. Однако па этом этапе исследования еще ничего нельзя было сказать о том, в какой последовательности будут располагаться азотистые основания нуклеотидов в триплетах, так как синтетические матрицы Очоа представляли собой статистические сополимеры и их точная нуклеотидная последовательность не была известна. [c.487]

В работе [237] показано, что если отношение начальной тангенциальной скорости на стенке сопла к начальной осевой скорости (число Френкеля Fr) меньше 1,92, вращение жидкости можно рассматривать как вращение твердого тела. Такой случай закрутки соответствует течению во вращающихся двигателях с пороховой шашкой, выгорающей по торцевой поверхности. Однако гипотеза [c.194]

В 1947 г. советский физик Я. И. Френкель высказал гипотезу, в которой Земля уподобляется своеобразной самовозбуждающейся динамомашине, создавшей свой магнитный момент за счет конвекционных токов во внутренних — электропроводящих — слоях. По его представлениям, распад радиоактивных элементов в этих слоях вызывает подогрев их снизу и тем [c.981]

Термин свободное вращение употребляется здесь только в относительном смысле, именно в том смысле, что ниже какое-либо вращение сегментов невозможно, тогда как выше может происходить ограниченное вращение, если даже оно представляет собой колебание в пределах очень малого углового интервала, вроде обсужденного Кауцманом [52] при исследовании ориентации диполей. Подобное вращение является суммарным эффектом, который зависит от одновременного вращения молекулярных сегментов в соседних цепях [7,37]. В то время как концепция вращения молекул в твердом теле является основой для понимания многих свойств высокополимерных веществ, в случае веществ низкого молекулярного веса подобная же концепция все еще кажется противоречивой. Лаусон, например, после детального изучения явления перехода второго рода в твердом хлористом аммонии [66] заключает, что экспериментальные данные скорее поддерживают гипотезу Френкеля относительно изменений характера и количества вибраций выше и ниже точки перехода, чем идею Пау-линга о переходе вибрации во вращение. Бек, однако, считает, что изменения инфракрасного спектра хлористого аммония ниже и выше точки перехода таковы, как это следовало бы ожидать, если бы группа аммония на-чинаиа вращаться [8]. В случае полимеров термин свободное вращение будет употребляться авторами в предвидении дальнейших исследований, которые покажут более точно его истинный смысл. [c.16]

После открытия эффекта Киркендола и появления работы Бардина и Херинга гипотеза Френкеля окончательно перестала быть гипотезой и стала экспериментально обоснованной теорией. Вакансионный механизм диффузии утвердился в своих законных правах. [c.106]

Необходимо также учесть, что процесс зарождения и роста кристаллов из раствора неразрывно связан со свойствами последнего. Поэтому задача могла бы упроститься, если бы существовала строго разработанная теория жидкости вообще и раствора в частности. Вместе с тем, как отмечает Дж. Бернал [371], самые последние теории жидкого состояния пытаются приспособить известные структуры газообразного и кристаллического веществ к промежуточному жидкому состоянию. Они, следовательно, физически очень неправдоподобны это кинетически-мультиплетно-молекулярно-контактная теория Кирквуда, Борна и Грина или теория ячеек Ленард-Джонса и Девоншира, или теории дырок Френкеля, Эйринга и Фэртса, или сиботаксическая гипотеза Стюарта. [c.98]

Механизм диффузионных процессов в твердых телах можно понять, если использовать наши сведения о кристаллической структуре твердых тел. В равновесии атомы твердого тела совершают тепловые колебания около узлов кристаллической решетки. В идеальной структуре твердого тела все узлы решетки совершенно равнозначны и процесс диффузии происходить не может. Однако в реальном кристалле нри заданной температуре сзш],ествует некоторое число термических дефектов — нарушений кристаллической решетки. Впервые гипотеза о термических дефектах, согласно которой в результате тепловых флуктуаций некоторые ионы могут покидать свои нормальные места в решетке и Ьереходить в положения между другими узлами (межузлия), была предложена Френкелем [13]. Впоследствии Шоттки [14] предположил также, что в ионных кристаллах равное число катионов и анионов может уходить со своих нормальных мест в решетке, создавая катионные и анионные вакансии. Примером систем с преобладанием дефектов по Френкелю могут служить некоторые галОгениды серебра (АдС1, AgBr). В "кристаллах галогенидов щелочных металлов термические дефекты принадлежат к типу дефектов по Шоттки [15]. [c.43]

Теория структурных дефектов имеет большое значение для понимания природы нарушений кристаллической решетки. В этой связи представляют интерес гипотеза Строка и теория электропроводности твердых шелочных галогенидов, которая была развита Френкелем и Шоттки на основании процесса обмена местами щелочных ионов в этих солях. Над этой же проблемой работал и Вагнер он изучал многочисленные соли серебра, свинца и родственных им металлов. Лишь кратко можно упомянуть о значении окрашивания кристаллов щелочных галогенидов, полевого шпата и т. д. за счет радиоактивного излучения. Это окрашивание, согласно мeкaлy является следствием нейтрализации ионов до образования незаряженных атомов и, таким образом, искусственного создания структурных дефектов в местах их расположения в решетке. Наконец, можно указать на большое значение структурных дефектов в кристаллических фосфорах, в которых некоторые силикаты, например виллемит, первичный фенакит, а также диопсид, волластонит и т. д., играют важную роль. Были широко изучены также родственные изоструктурные соединения, такие, как ортогерма-наты Роль мельчайших примесей посторонних металлов, введенных в этот вид структуры, можно легко понять в свете теории структурных дефектов. [c.700]

Я. И. Френкель еще в 1924 г. выдвинул гипотезу о квазипе-риодическом тепловом движении частиц жидкости. На этой гипотезе основана его кинетическая теория строения жидкостей, и она же позволила Френкелю теоретически обосновать многие свойства жидкостей (явлении диффузии, вязкости, электропроводности и т. п.). Она подтвердила выводы, которые делались относительно структуры жидкостей на основании рентгеновского анализа. [c.46]

Гипотез о природе шаровых молний было высказано много, но твёрдого обоснования ни под одну из этих гипотез не подведено. Высказаны предположения, считающие шаровые молнии особым состоянием вещества с характерным строением последнего из электронов и других э.лементарных частиц. Укажем также на другую более простую точку зрения, выдвинутую академиком Я. И. Френкелем, по которой шаровую молнию можно рассматривать как пузырь, образованный химически активными веществами, возникающими в атмосфере под влиянием грозового разряда и образующими заряженные капельки на пылинках. [c.369]

В настоящее время является общепризнанным представление о существовании в кристалле термических дефектов , которые обусловливают ряд свойств реальных кристаллических структур и особенно отчетливо проявляются в явлениях переноса. Впервые гипотеза о термических дефектах была предложена в 1926 г. Я. И. Френкелем [1], который постулировал, что в результате тепловых флуктуаций некоторые ионы покидают свои нормальные места в решетке, занимая места в межузлиях (рис. 1,а). Впоследствии Шоттки [2] предположил, что равное число катионов и анионов уходит со своих нормальных мест в )ешетке, создавая катионные и анионные вакансии (рис. 1, б). Лримером систем с преобладанием дефектов по Френкелю служат некоторые галогениды серебра (А С1 и AgBг). Предполагается, что в щелочно-галоидных кристаллах термические нарушения принадлежат к типу дефектов по Шоттки. [c.10]

Другой гипотезой является модель сферического нарушения порядка в области вакансии, приводящего к квазижидкому состоянию. В этом случае корреляция также нарушается, но надо полагать, что образование подобных объемных дефектов, соответствующих локальному расплавлению кристаллической решетки, энергетически невыгодно. Ясно одно простые модели беспорядка по Френкелю или по Шоттки при всей их познавательной и эвристической ценности безусловно нуждаются в раз- [c.50]

Прежде чем закончить рассмотрение особенностей полимерных систем с точки зрения применения к ним понятия о жидкокристаллическом состоянии, остановимся еще на некоторых замечаниях по этому поводу, сделанных С. Я. Френкелем в его дополнениях к книге Джейла 7, с. 493]. В связи с кристаллизацией аморфных полимеров он отмечает, что ориентированную аморфную систему можно рассматривать как своего рода гетерогенную флуктуацию или мезофазу. В этом смысле полимеры не отличаются в принципе от низкомолекулярных систем в иредпереходных состояниях, где, как показано Я. И. Френкелем (8], гетерофазные флуктуации играют важную роль в последующих фазовых превращениях. Подобная роль в полимерах отводится согласно гипотезе, выдвинутой Каргиным, Китайгородским и Слонимским [9], таким флуктуационным образованиям, как пачки. [c.29]

В 1910—1920 гг. Лэнгмюр и другие исследователи разработали модели адсорбционных центров, основанные на кристаллографических данных об атомах на поверхностях. Ненасыщенной связи такого центра приписывали электростатический или ковалентный характер ( свободные связи ) в зависимости от природы твердого тела, что делало возможной интерпретацию ее в рамках октетной теории Льюиса —Косселя. Примерно в 1923 г, было высказано предположение, что кристаллические решетки могут быть дефектными, и постулировано наличие в кристаллах трещин Гриффита и внедренных атомов Френкеля, Деление твердых катализаторов на ионные, ковалентные и металлические все еще оставалось полезным, однако возникла необходимость различать свойства хороших и плохих поверхностей, В 1926— 1927 гг, такое различие (в виде различия между свойствами однородных и неоднородных поверхностей) было уже явно выражено в двух эвристических гипотезах, основанных на исследовании хемосорбции и катализа — мультиплетной теории Баландина [1] и теории активных центров Тейлора [2]. [c.39]

Это предположение, необходимое для дальнейшего рассмотрения, выполняется не совсем точно. Здесь и далее рассматривается поведение отдельной молекулярной цепочки, на которую действуют силы, растягивающие цепочку, приложенные к ее концам и действующие в разные стороны вдоль проходящей через концы прямой. Высокоэластическая деформация обуславливается при этом процессом перехода тех звеньев, которые ранее находились в ч с-положе-нии (или в гош-положении, положение 1 рис. 1.2) в Гуоаис-положение. Однако, хак показано Бреслером и Френкелем [5], т уэакс-конфигурация алифатической цепи энергетически более выгодна, в связи с чем точка М на рис. 1.2 должна иметь более низкий энергетический уровень. Макроскопически это должно привадить к убыванию внутренней энергии каучука и по мере вытяжки молекулярных цепей (а следовательно, и при вытяжке ленты каучука). Изменение величины и в зависимости от степени вытяжки каучука изучалось Бартеневым в теоретическом [6] и экспериментальном [7] аспектах. Им установлено, что величина и при вытяжке каучука действительно снижается. Однако это снижение при вытяжке до 350% совершенно ничтожно. В связи с этими результатами, а также с тем, что разность энергетических уровней в точках К и Л1 (рис, 1.2) ничтожна по сравнению с высотой энергетического барьера, предложенная гипотеза представляется обоснованной. [c.10]

Исследования расщеплений на [185] (1,28 гаусс) показали, что три химические связи, соединяющие каждый атом углерода с бензольными кольцами, должны быть копланарны. Этот факт вместе с другими данными, которые будут рассмотрены позже, указывает, что ион-радикал имеет плоскую форму и образует правильный восьмиугольник. Спиновая плотность симметрично распределена по всем углеродным атомам, однако ширина спектра Q равна —25,7 гаусс. Согласно теории it — а-взаимодействий, развитой первоначально Мак-Конне-лом [186] и усовершенствованной Френкелем и сотр. [187], величина Q зависит от типа гибридизации атомов углерода и должна быть —23,4 гаусс для трех эквивалентных связей типа s/Jo (с углом 120° между ними). Это действительно подтвердилось при анализе спектра бензольного ион-радикала и свободного метильного радикала СНз. Подобное рассмотрение приводит, однако, к выводу, что Q = — 0 гаусс для правильного восьмиугольника (угол связи 135°). Полученная величина слишком сильно отличается от предсказанной. Было высказано предположение [188], что это противоречие можно устранить допущением о существовании изогнутых химических связей [189] с углом 120° между ними. Подобную гипотезу использовали также для радикала циклогептатриенила, для которого величина Q оказалась равной 25,6 и 27,6 гаусс [190, 191]. [c.362]

Моррис и Шнурманн [507 ] развили дальше теорию Френкеля с целью определения по термомеханическим данным величины необходимой для разрыва цепных молекул в растворе. Они получили значения 10 с" для молекулярной массы более 10 и 1,6 X X 10 для молекулярной массы 2,5-10. Эти теоретические расчеты, однако, не были соответствующим образом подкреплены экспериментом. На самом деле указанные концепции учитывали скорее количество цепных сегментов, а не молекулярную массу, а также концентрацию полимера, т. е. возможное взаимодействие между цепями, например их переплетения. Действительно, исходная теория Френкеля применима к деформации индивидуальных молекул и поэтому едва ли может быть использована для объяснения механохимических реакций в концентрированных полимерных растворах, где переплетения цепей играют более значительную роль, чем вязкие и упругие свойства индивидуальных молекул [608]. Работами, проведенными МКРКА — Исследовательской ассоциацией производителей натурального каучука (ИАПНК). было показано, что окислительная деструкция полиизопрена осуществляется путем статистического разрушения молекул. На основании полученных результатов было сделано предположение, что аналогичный механизм может иметь место и при холодной пластикации натурального каучука [588], Эта гипотеза была подтверждена Уотсоном [817] простой статистической обработкой распределения длин макроцепей при статистической деструкции и сшивании. По различию теоретических и экспериментальных кривых для подвергнутого деструкции каучука он определил, что разрушение макромолекул носит нестатистический характер, причем самые длинные цепи более склонны к разрыву. Таким образом, его данные довольно хорошо согласовывались с теорией Френкеля (рис. 2.2). Уотсон с сотр. также обнаружили, что ММР образцов, пластицированных при высокой температуре, отличается от значений, получаемых при статистической деструкции, которая имеет место при окислении полимера [515]. Деструкция пластмасс как в высокоэластическом состоянии, так и в растворе тоже [c.29]

В развитии теории вязкости значительную роль сыграла подсобная гипотеза о пустых ультрамикрополостях (едырках ) в жидкости, имеющих молекулярные размеры. Согласно этой гипотезе течение жидкости представляет собой процесс перемещения молекул в эти пустоты ). Исходя из молекулярно-кинетических представлений, Я. И. Френкель вычислил энергию образования таких полостей, а Эйринг и Юелл определили энергию испарения молекул в дырки . [c.135]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология