Междоузлия I III

Рис. 26. Переход ионов металла па точки Я в междоузлия решетки окислов по теории Мотта и Кабреры I — металл 2 — окисел —хемосорбированный кислород

Рис. 28. Схема изменения потенциальной энергии металлического иона при пере ходе от энергетически более выгодного места Я на поверхности металла в междоузлия решетки окисла Ql, ( 2 и т. д. (а — расстояние первой кристаллической плоскости окисла от поверхности металла можно считать, что а а)

Здесь точками изображены связи в промежуточном циклическом переходном состоянии, а пунктиром — адсорбционные связи, удерживающие атомы углерода и водорода в междоузлиях решетки платины. Благодаря металлической электропроводности избыток электронной плотности, образовавшийся в одной точке поверхности катализатора, легко переносится вдоль поверхности ту- [c.209]

Если на той же грани Pt (111) вместо циклопентана поместить молекулу циклогексана, то каждый атом углерода попадает в одно из междоузлий и растяжения С— С-связей не произойдет, т. е. не будет содействия гидрогенолизу. Было показано [155], что гидрогенолиз циклогексана на платинированном угле действительно не происходит чувствительность использованного метода анализа была очень высока гидрогенолиз был бы замечен, даже если бы он проходил лишь на 0,005%. Аналогичное рассуждение показывает, почему не происходит на Pt/ и гидрогенолиз алканов. [c.128]

Действительно, в 1,3-диметилциклопентане метильные группы вступают в конформационные 1,2- и 1,3-взаимодействия друг с другом или с атомами водорода кольца. Если при образовании переходного состояния эти взаимодействия растут или уменьшаются, то соответственно изменяется и энергия активации. Секстетно-дублетный механизм гидрогенолиза циклопентанов на платине дает возможность хотя бы качественно рассмотреть геометрию образовавшегося переходного состояния, адсорбированного на поверхности катализатора. Согласно этому механизму [154], при адсорбции все пять атомов углерода кольца располагаются в междоузлиях грани (111) решетки платины, т, е. на правильном шестиугольнике. При этом длина четырех С—С-связей кольца практически не изменяется, но пятая связь по очевидным геометрическим соображениям оказывается растянутой. Именно по этой ослабленной связи и происходит гидрогенолиз. Такой подход дает возможность рассмотреть изменение конформационных взаимодействий [c.144]

У 1,3-диметилциклопентана в неадсорбированном состоянии обе метильные группы находятся в наиболее выгодной экваториальной конформации. Однако в процессе адсорбции на грани (111) они не могут, сохранить это столь выгодное расположение в пространстве. Чтобы не мешать молекуле разместиться наиболее компактно в междоузлиях решетки и самим расположиться на поверхности достаточно удобно , СНз-группы должны несколько отклониться в направлении аксиального Н-атома при атоме С-2 кольца. Такое смещение должно усилить 1,2-взаимодействие между этим водородом и обеими метильными группами и привести к появлению дополнительного напряжения в системе. Это хорошо видно на моделях Стюарта — Бриглеба в сочетании с моделью грани (111) платины, выполненной в том же масштабе (рис. 28). На рис. 28 изображена эта адсорбированная конформация (упомянутый выше Н-атом помечен стрелкой). Из такой конформации могут возникнуть три переходных состояния с растянутой связью а. а" или б. Естественно, что при растяжении связи а со- [c.145]

Можно думать, что на поверхности катализатора, относительно обедненной водородом, основная масса молекул н-гептана адсорбирована всеми семью атомами углерода. При этом геометрия конформаций А и Б такова, что их адсорбция сопровождается блокированием отмеченных междоузлий алкильными группами группами С-1 и С-7 в конформации А и С-6 в конформации Б. В последнем случае второе междоузлие в определенный момент может оказаться занятым свободным водородом, что по указанным ниже причинам создает относительно более благоприятную возможность для образования переходного состояния. Это обусловлено тем, что на поверхности металла продолжительность жизни адсорбированного углеводорода значительно больше, чем у адсорбированного водорода [102], в связи с чем междоузлия, занятые алкильными остатками, освобождаются значительно реже, чем места, занятые водородом. Поэтому в условиях недостатка водорода вероятность создания благоприятных условий для занятия обоих междоузлий атомами водорода из молекулы н-гептана, а следовательно, и для образования переходного состояния ниже для конформации А. [c.216]

Активационная теория самодиффузии в плотных кристаллических и аморфных средах исходит из положения, что в кристаллической решетке вследствие теплового движения происходит непрерывное перераспределение дефектов структуры (вакансий). Движение вакансий эквивалентно миграции частиц. Перенос массы возможен при одновременном соблюдении двух условий возникновении вакансии и достижении достаточно большой энергии колебаний частицы около положения равновесия. Если энергия колебаний велика или размеры частицы незначительны (водород, азот, углерод) возможна их миграция в междоузлиях решетки, что имеет место в металлических мембранах. В твердых растворах замешения движение частиц может происходить не только за счет вакансий, но и в результате обмена с соседними частицами. В матрицах аморфной структуры роль вакансий играют микрополости или дырки . [c.77]

Чистый палладий и водород образуют твердый раствор внедрения, кристаллическая матрица которого образована ионами металла, водород в атомарном состоянии находится в междоузлиях кристаллической решетки. Ионизационный потенциал атомарного водорода (13,5 эВ) в несколько раз превышает ионизационный потенциал других атомов, поэтому в состоянии равновесия наиболее вероятно, что протон сохраняет связь со своим электроном и водород пребывает в атомарном состоянии, как и другие двухатомные газы. [c.114]

В области, лежащей ниже критической точки раствора (Ркр=2 МПа и (Н]/[Рд] = 0,27 и Ткр=570 К) наблюдается распад раствора на две фазы. Неупорядоченная фаза а с хаотическим распределением атомов водорода в междоузлиях соответствует области малых концентраций, непрерывно расширяющейся с ростом температуры. Упорядоченная фаза внедрения устойчива при высоких концентрациях водорода. [c.115]

В кристаллах с занятыми междоузлиями следует ожидать более высоких, а в кристаллах с вакансиями — более низких средних значений постоянной решетки, чем в кристаллах с идеально заполненной решеткой, [c.38]

Если принять для перехода ионов металла из точки Р (рис, 26) в междоузлия решетки окисла полупроводника п-типа, что W н — энергия, соответствующая этому переходу, Ф — энергия, необходимая для перехода электрона из металла в зону проводимости окисной пленки (рис. 27), а Е — энергия сиязи электрон—ион в междоузлии, то величина — Е будет энергией раство- [c.50]

Пз (0) = Ыз ехр (—Ф/ЛГ), где Nn — количество позиций в междоузлиях на единицу объема окисла [c.50]

На расстоянии /1, достаточно удаленном от поверхности для довольно толстой пленки, концентрация ионов в междоузлиях должна быть равна концентрации электронов [c.51]

Ион, перемещающийся через решетку, должен преодолеть потенциальный барьер V, существующий между двумя соседними междоузлиями (рис, 28). При отсутствии поля вероятность того, что ион пройдет за единицу времени из одного междоузлия в соседнее, равна [c.52]

Если для тонкой пленки из полупроводника я-типа — число ионов в междоузлиях на единицу объема окисла, находящегося в равновесии с металлом, а — их подвижность, то из равенства [c.52]

Когда металл образует ряд окислов, то наивысший окисел обычно является проводником м-типа, а наи-низший — проводником р-типа. Если диффузия осуществляется через вакансии, а не через междоузлия, то катионы диффундируют во внутреннем, а анионы в наружном слое по направлению к поверхности раздела между двумя слоями, где происходит во многих случаях образование нового окисла. [c.69]

Диффузия ионов, обусловливающая рост окалины при окислении сплава, осуществляется по вакантным окта- и тетраэдрическим междоузлиям. [c.102]

Если размер частиц одного из компонентов не превышает /з размера частиц другого, то возможно образование твердых растворов рнедрения путем проникновения меньших по размеру частиц в междоузлия кристаллической решетки, образованной более крупными частицами. Твердые растворы внедрения, например, образуются при совмеетной кристаллизации железа и углерода, при адсорбции некоторыми металлами водорода и т. д. [c.135]

Кристаллах, например, бинарного соединения АВ могут быть незаняты узлы решетки, отвечаюш,ие атому (иону) А или В кроме того, в междоузлиях решетки могут располагаться избыточные атомы (ионы) А или В. Например, кристаллическая решетка карбида титана Ti сохраняется, если в ней недостает даже 40% атомов углерода. Поэтому еостав карбида титана может изменяться от Ti o.e до Ti и зависит от условий синтеза. [c.261]

Рассмотрим два способа адсорбции транс-изомера на поверхности катализатора 1) плоскостная адсорбция четырехчленного кольца с одновременной адсорбцией группы СгНб, при этом группа СНз находится в объеме над катализатором 2) наоборот, группа СНз адсорбирована на катализаторе, а С2Н5 находится в объеме. В первом случае группа С2Н5 расположена в непосредственной близости к поверхности металла и, вероятно, адсорбируется в междоузлиях решетки катализатора, расположенных в непосредственной близости к адсорбированному циклу (рис. 18). При этом расстояние между -Н-атомом этильной группы и одним из Н-атомов при С-2 кольца оказывается меньше суммы их ван-дер-ваальсо-вых радиусов. Это вызывает значительное напряжение в системе и растяжение связи цикла между атомами С-2 [c.118]

Развивая высказанные выше положения, А. Л. Либерман пришел к выводу [154], что взаимообратимые реакции — гидрогенолиз циклопентанов и Са-дегидроцик-лизация алканов,— идущие в сходных условиях в присутствии одного и того же катализатора (Pt/ ), проходят через общее циклическое переходное состояние (рис. 26), в состав которого входят атомы углерода, водорода и катализатора, непосредственно участвующие в перераспределении связей. В переходное состояние входят также два атома водорода, расположенные по обе стороны разрывающейся во время гидрогенолиза (или образующейся при Сз-дегидроциклизации) углерод-углерод-ной связи. Эти атомы водорода адсорбируются, как и атомы углерода кольца, в междоузлиях решетки платины (см. рис. 26). В отличие от рис. 25, на рис. 26 пока- [c.126]

В соответствии с суждаемой ассоциативной схемой, процесс Сб-дегидровдклизации алканов не зависит от концентрации активного металла в металлическом катализаторе на носителе. Поэтому эта схема может служить основой для истолкования с единой точки зрения экспериментальных результатов, полученных как при высоком, так и при низком содержании металла в катализаторе, хотя каждый из этих случаев имеет свои особенности. Так, в присутствии (20% Pt)/ молекула углеводорода плоско адсорбирована пятью углеродными атомами в междоузлиях решетки платины [63, 64], в случае же (0,6% Р1)/А120з адсорбция алкана может проходить другим способом, в частности по дублетной схеме. Предлагаемый механизм с участием адсорбированного на катализаторе водорода в непосредственном акте Сб-дегидроциклизации хорошо согласуется с данными, приведенными в работах [84, 108]. [c.231]

Перемещение катионов и электронов осуществляется в междоузлиях, при этом к + э = 1- К этому типу относятся такие соединения, как 2пО, А12О3 (при высоких температурах), Сс10, ВеО и др. [c.37]

Перемещение анионов осуществляется по анионным вакансиям, а электронов —в междоузлиях, при этом п п — . К этому типу относятся такие соединения, как а = РеаОд, ТЮа и др. [c.37]

Таким образом, примеси СёВг в AgBr уменьшают перемещение катионов через междоузлия и увеличивают через вакансии [c.38]

Если Пн (h) — концентрация ионов в междоузлиях в точке /г, а пз (Н) — концентрация электронов в той же точке, то по закону действующих масс должно быть я (/г) X Пз (h) = onst для любой точки h. [c.50]

Наличие электрического поля Р снижает потенциальный барьер и на l2qaF, если q — заряд иона, перемещающегося в направлении поля, и а — расстояние между соседними междоузлиями. Тогда вероятность прохождения иона в направлении поля из одного междоузлия в следующее равна [c.52]

Эти механизмы диффузии имеют место при росте защитных пленок первый — при образовании пленок ZnO, dO, ВеО, AI2O3 и др. (рис. 35, а), второй — при образовании пленок с пустыми катионными или анионными узлами в кристаллической решетке, например Си О, FeO, NiO, СоО (рис. 35, б), a-F aOg, Т1О2 (рис. 35, в) и др. Диффузия катионов в защитной пленке для соблюдения электронейтральности сопровождается одновременным перемещением в том же направлении эквивалентного числа электронов в междоузлиях при первом механизме и по электронным дыркам (катионам с более высокой валентностью) при втором механизме. [c.60]

В ионных кристаллах, в которых должна соблюдаться электронейтральность, образование дефектов связано с перераспределением зарядов. Так, поятзление вакансии катиона сопровождается возникновением вакансии аннона (рис. 1.91а) такой тип дефекта в ионном кристалле называется дефектом Шоттки. Внедрение иона в междоузлие сопровождается появлением, на его прежнем месте вакансии, которую можио рассматривать как центр заряда противоположного знака (рис. 1.916) такой дефект называют дефектом Френкеля. [c.151]

Дефекты Френкеля всегда образуются в результате перемещения катионов, они обычно значительно меньше анионов и легче внедряются в решетку. Такие дефекты интенсивно образуются, например в АдВг концентрация ионов Ад+ в междоузлиях кристаллов этой соли при 210 и 300 °С составляет соответственно [c.152]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология